一种HCl挥发低温法制备金红石TiO制造技术

本发明专利技术公开一种在紫外光和可见光下都可应用的高的光催化性能的金红石TiO

Rutile TiO prepared by HCl volatilization at low temperature

【技术实现步骤摘要】
一种HCl挥发低温法制备金红石TiO2纳米粉体
本专利技术涉及金红石TiO2纳米粉体的制备方法，具体涉及一种HCl挥发低温法制备金红石TiO2纳米粉体及高的光催化性能。
技术介绍
TiO2一般存在三种主要晶体结构：锐钛矿、板钛矿和金红石。金红石TiO2的晶体密度和对紫外光可见光的吸收能力大于锐钛矿TiO2，同时金红石TiO2对紫外光可见光的反射率低于锐钛矿TiO2，因此理论上金红石TiO2对紫外可见光的利用效率更高，光催化性能更好。实际上，由于金红石TiO2是属于一种稳定的物相，要获得金红石TiO2需要高温煅烧。如P.Kubiak等在400℃下通过溶胶-凝胶法制备了金红石TiO2(P.Kubiak,M.Pfanzelt,J.Geserick,andetal.JournalofPowerSources,2009(194):1099-1104)。高温处理提高了金红石TiO2的结晶度，但同时也导致需要金红石TiO2颗粒尺寸增大，严重降低了粉体的比表面积，从而导致金红石TiO2的光催化性能降低。因此，如何在低温下制备金红石TiO2成为目前的研究难点。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提出一种具有可见光和紫外光高的光催化性能的金红石TiO2纳米粉体，及其采用HCl挥发低温制备方法，与其他制备方法的显著区别是该法控制HCl的添加量、静置老化时间和煅烧温度，在水与浓HCl的体积比为80～100:0.2～2的浓HCl的添加量范围内，长时间的静置老化使得混合溶液中的HCl不断挥发，在100～500℃温度煅烧后促使了单相金红石型TiO2的形成，所得TiO2平均尺寸在6～23nm，且具有良好的分散性和结晶度。100～500℃及以上温度煅烧后的金红石TiO2纳米粉体可去除甲醛、降解苯及其衍生物等，也可用于其他空气净化和环境保护，具有良好的应用前景。同时，该制备方法所得金红石TiO2纳米粉体具有高的光催化性能、无毒无害等特点。本专利技术采用了如下技术方案：一种HCl挥发低温法制备金红石TiO2纳米粉体，包括以下操作步骤：(1)利用水稀释浓HCl，获得A溶液；其中，水与浓HCl的体积比为80～100:0.2～2，优选为90～100:1～2，更优选为90:1；(2)向上述A溶液中添加钛酸四丁酯，形成B溶液；其中，钛酸四丁酯与浓HCl的体积比为20～50:0.2～2，优选为34～50:1～2，更优选为34:1；(3)B溶液在65-85℃下搅拌1～5h，优选为2～4h，更优选为2h，经过静置、离心过滤和干燥煅烧后得到TiO2纳米粉体；其中，静置时间为30～300d，优选为30～150d，更优选为150d；离心时间为10～30min，优选为15～30min，更优选为15min；干燥温度为90～110℃，优选为90℃；干燥时间为5～25h，优选为15～25h，更优选为15h；煅烧温度为100～500℃，优选为200～400℃，更优选为200℃；煅烧时间为1～5h，优选为2～5h，更优选为2h。金红石和锐钛矿TiO2纳米粉体的合成是在非常相似的条件下完成的，但是需要不同的煅烧温度和静置老化时间。HCl可以有效地促进从锐钛矿向金红石的转化，随着静置老化时间的延长，混合溶液中HCl不断的挥发，在200℃及以上温度煅烧后能形成结晶性能和光催化性能都良好的金红石TiO2。锐钛矿型TiO2是由[Ti(OH)2Cl(OH2)3]+配合物形成的，只有一种配位的氯离子在135℃和170℃下占优势。在200℃和更高温度下，该配合物被另一种包含四个配位氯离子的配合物取代：[Ti(OH)2Cl4]2-。随着配位氯离子数目的增加和煅烧温度的增加，二氧化钛氯配合物变得更加对称。因此，在存在更对称的[Ti(OH)2Cl4]2-的情况下，氯解-羟基氧化过程导致金红石型TiO2的形成。煅烧温度和静置老化时间影响锐钛矿向金红石TiO2的转变，HCl在混合溶液中的挥发促进催化结晶，导致金红石型TiO2快速成核，因此纳米颗粒的粒径较大。而且，XRD图和TEM图像之间存在相关性。竹叶状TiO2纳米颗粒具有更多的缺陷，有助于H2O，O2和OH-基团吸附在金红石表面上，表现出较高的氧化能力，从而实现更高的光催化活性。现有技术中制备具有较高的光催化能力的金红石TiO2纳米粉体一直是工艺上的难点，根本原因是高温制备的金红石TiO2纳米粉体光催化能力弱。本专利技术的HCl挥发法低温制备金红石TiO2纳米粉体形成温度较低(低至200℃)，具有的良好结晶状态，TiO2粒子尺寸虽大但光催化性能好，优于市售的P25。在本专利技术中，通过HCl挥发法在200℃下制备了竹叶状的金红石TiO2纳米粉体，其光催化性能高于市售的P25。本专利技术还涉及保护利用上文所述方法制备的金红石TiO2纳米粉体，其平均尺寸在6～23nm，且具有良好的分散性和结晶度。本专利技术还涉及保护上文所述的金红石TiO2纳米粉体在光催化、传感器和染料敏化太阳能电池领域中的应用，其中作为光催化剂用于去除水污染中的有机污染物和室内污染中的甲醛。有益效果(1)不需要较高温度的热处理过程，整个制备过程200℃以上即可，反应条件温和，可直接获得金红石TiO2。(2)HCl挥发法低温制备的金红石TiO2纳米粉体具有良好的结晶性和高分散性。(3)反应过程无需乙醇洗涤，使用的溶剂成本低，且不会造成环境污染。(4)无需高压反应釜等设备，工艺简单、成本低、反应周期短、反应过程易于控制且能耗低。(5)所制备得到的金红石TiO2在可见光和紫外光下都具有较高的光催化降解有机物的效果，且200℃的样品光催化效果最好，优于市售的P25。附图说明图1为实施例1-6中加入1mL浓HCl和静置老化150d后TiO2的XRD图谱；分析谱图可知，静置150d后，在200℃及以上，锐钛矿TiO2转变为金红石TiO2，金红石TiO2结晶质量良好，没有其他杂质物相存在，经过谢乐公式计算可知，实施例1在135℃制备的锐钛矿TiO2的晶粒尺寸为6.6nm，实施例2在170℃制备的锐钛矿TiO2的晶粒尺寸为8.99nm，实施3在200℃制备的金红石TiO2的晶粒尺寸为10.08nm，实施例4制备的300℃金红石TiO2的晶粒尺寸为16.67nm，实施例5在400℃制备的金红石TiO2的晶粒尺寸为19.78nm，实施例6在500℃制备的金红石TiO2的晶粒尺寸为22.97nm。图2为实施例3中加入1mL浓HCl和静置老化150d后，在200℃下煅烧的TiO2纳米颗粒(a)50nm，(b)10nm的TEM图像和选择区域电子衍射(b，右上角)图像。添加的HCl对煅烧的TiO2纳米颗粒的粒径和形态有影响。所有样品均由细长的纳米颗粒组成，纳米颗粒在纳米级范围内形成具有竹叶状的聚集体，即呈竹叶状，多孔状，高度结晶和纳米结构。如图2(b)所示，TiO2纳米颗粒在200℃时的晶格间距为0.3194-0.3286nm，对应于金红石TiO2(110)晶面，与金红石TiO2(101)晶面的标本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金红石TiO

【技术特征摘要】
1.一种金红石TiO2纳米粉体的制备方法，其特征在于：包括以下操作步骤：
(1)利用水稀释浓HCl，获得A溶液；其中，水与浓HCl的体积比为80～100:0.2～2；
(2)向上述A溶液中添加钛酸四丁酯，形成B溶液；其中，钛酸四丁酯与浓HCl的体积比为20～50:0.2～2；
(3)B溶液在65-85℃下搅拌1～5h，经过静置、离心过滤和干燥煅烧后即得到TiO2纳米粉体；其中，静置时间为30～300d，离心时间为10～30min，干燥温度为90～110℃，干燥时间为5～25h，煅烧温度为100～500℃，煅烧时间为1～5h。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，去离子水与浓HCl的体积比为90～100:1～2。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，钛酸四丁酯与浓HCl的体积比为34～50:1～2。
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【专利技术属性】
技术研发人员：郭玉，刘世民，赵东杨，
申请(专利权)人：大连交通大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21