窄分子量分布纺丝原液的纺丝方法技术

本发明专利技术涉及一种窄分子量分布纺丝原液的纺丝方法，主要解决现有技术中凝固浴断丝多和纤维CV值大的问题。通过采用包括以下步骤：将聚合原料丙烯腈、共聚单体1和/或共聚单体2、溶剂、引发剂加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下开始恒温反应，控制反应温度为60～65℃；当转化率超过T

Spinning method of spinning solution with narrow molecular weight distribution

【技术实现步骤摘要】
窄分子量分布纺丝原液的纺丝方法
本专利技术属于一种碳纤维用聚丙烯腈原丝的制备方法，具体的说涉及一种窄分子量分布纺丝原液的纺丝方法。
技术介绍
从上个世纪50年代开始，发达国家为研发大型火箭和人造卫星以及全面提高飞机性能，急需新型结构材料及耐腐蚀材料，使碳纤维重新出现在新材料的舞台上，并逐步形成了PAN基碳纤维、黏胶基碳纤维和沥青基碳纤维的三大原料体系。由于PAN基碳纤维生产工艺较其他方法简单，产品的力学性能良好，因此得到了迅速发展，成为当前生产碳纤维的主流。PAN基碳纤维具有高强度、高模量、耐高温和耐腐蚀等优异性能，被广泛应用于航空航天、国防军事等领域。此外，在飞机工业、汽车行业、船舶制造、医疗器械、体育运动器材和新型建材等领域亦有广阔的应用前景。制备PAN基碳纤维主要包括以下环节：聚合纺丝、PAN原丝的热稳定化以及PAN稳定化纤维的碳化或进一步的石墨化。聚合纺丝过程主要包括单体聚合、脱单脱跑和纺丝。纺丝工艺有湿法、干湿法和熔融法三种，湿法纺丝是目前应用最广泛的工艺。湿法纺丝中容易控制原丝质量，得到原丝纤度离散较小、溶剂残留较少，其工艺相对较为成熟。优质PAN原丝是制造高性能碳纤维的首要必备条件，也是影响碳纤维质量最关键的因素之一。所制备的原丝要实现高纯化、高强化、细旦化和致密化；单丝之间分线性好，原丝表面不能有明显缺陷。制备高品质碳纤维的前提条件是必须使用优质的聚丙烯腈原丝，这是多年经验的总结，只有好的纺丝原液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝。好的纺丝原液，除了要求聚丙烯腈分子链结构规整、无支化无交联且共聚单体在主链上分布均匀外，还必须具有适中的粘度、高分子量和适当的分子量分布。纺丝溶液的粘度与固含量、转化率、聚丙烯腈的分子量及其分布有关。聚丙烯腈的分子量越高、分子量分布越窄、固含量越高、聚合反应的转化率越大，纺丝溶液的粘度就越高。运用高粘度高分子量的纺丝溶液纺丝，可以得到力学性能好的聚丙烯腈原丝。高粘度高分子量的纺丝溶液，由于其流动性较差，可纺性不好，容易引起喷丝孔堵塞、纺丝液在喷丝板表面漫流等现象，造成毛丝、断丝以及纤维表面的缺陷，严重降低聚丙烯腈原丝的品质。因此为了打通从高粘度高分子量高粘度纺丝溶液到力学性能好的聚丙烯腈原丝之间的通道，有必要寻找与原料、产品相匹配的高效经济的纺丝方法及纺丝工艺。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的凝固浴断丝多和纤维CV值大的问题，提供了一种窄分子量分布纺丝原液的纺丝方法，该方法具有聚丙烯腈原丝力学性能的离散系数低和凝固浴的断丝质量小等优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种窄分子量分布的纺丝溶液的纺丝方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：(1)纺丝原液制备：1).将聚合原料丙烯腈、共聚单体1和(或者)共聚单体2、溶剂二甲基亚砜，引发剂加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下开始恒温反应，控制反应温度为60～65℃；2).当转化率超过T1以后，将温度升高5～10℃，继续反应；3).当转化率超过T2以后，将温度升高5～10℃，继续反应；4).当转化率达到T3时，结束聚合反应；5).开始脱单反应，控制温度为70～75℃，压力为50～300Pa；⑥.静置脱泡，控制温度为70～75℃，控制压力为100～200Pa，最后获得纺丝原液。其中，所述的转化率T1为60～70％。所述的转化率T2为80～90％。所述的转化率T3为不小于90％。所述的纺丝原液分子量为6～12万，分子量分布在2～4，原液粘度(60℃)可以控制在20～100Pa·s，残单含量500～1700ppm。(2)凝固成型：将纺丝原液经过计量泵计量，通过喷丝头挤出，经凝固成型，得到初生纤维；(3)牵伸及水洗：将初生纤维经过热水牵伸；再经过水洗，得到纤维Ⅰ；(4)上油及干燥致密化：将纤维Ⅰ，进行至上油和至少2道的干燥致密化，得到纤维Ⅱ；(5)蒸汽牵伸：将纤维Ⅱ进行蒸汽牵伸，得到纤维Ⅲ；(6)蒸汽热定型及收丝：将纤维Ⅲ进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品；上述技术方案中，所述的共聚单体1和(或者)共聚单体2优选为衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。上述技术方案中，所述的纺丝原液分子量优选为6～12万，分子量分布优选为2～4，原液粘度(60℃)优选为20～100Pa·s，残单含量优选为500～1700ppm。上述技术方案中，所述的转化率T1优选为60～70％。上述技术方案中，所述的转化率T2优选为80～90％。上述技术方案中，所述的转化率T3优选为不小于90％。上述技术方案中，所述的聚合原料配比按重量份数计丙烯腈优选为10～35份，共聚单体1优选为1～10份，共聚单体2优选为0.1～10份，溶剂优选为45～86份，引发剂用量优选为共聚组分总重量的0.2～1％。上述技术方案中，进一步的优选方案为，所述的聚合原料配比按重量份数计丙烯腈为20～30份，共聚单体1为1～4份，共聚单体2为0.1～2份，溶剂为64～79份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2～1％。上述技术方案中，所述的对反应物质呈惰性的气体优选为选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。上述技术方案中，所述的原液粘度的测试方法优选为使用旋转流变仪，剪切速率优选为0.1s-1～10s-1，采用8s-1时的粘度作为纺丝原液的最终粘度，测试条件包括加预剪切或不加预剪切两种。上述技术方案中，所述凝固成型优选为采用1至3道。上述技术方案中，所述热水牵伸的总倍数优选为2到8倍，热水牵伸的总倍数为热水牵伸工序后传动辊的速度和热水牵伸工序前传动辊的速度的比值；热水牵伸的温度优选为不低于90℃。上述技术方案中，所述的水洗道数优选为至少3道，水洗总的牵伸倍数优选为-5％到0，水洗总的牵伸倍数为水洗工序后传动辊的速度和水洗工序前传动辊的速度的比值的百分数；每道水洗温度优选为不高于80℃。上述技术方案中，所述的上油优选为至少2道。上述技术方案中，所述蒸汽牵伸步骤使用的介质采用饱和水蒸气，水蒸气压力优选为1到6公斤，牵伸倍数优选为1到4，牵伸倍数为饱和蒸汽牵伸工序后传动辊的速度和饱和蒸汽牵伸工序前传动辊的速度的比值。上述技术方案中，所述热定型步骤使用的介质采用饱和水蒸汽，水蒸汽压力优选为1到3公斤，牵伸倍数优选为-10％到0，热定型倍数为热定型工序后传动辊的速度和热定型工序前传动辊的速度的比值。上述技术方案中，所述收丝速度优选为10m/min到100m/min，收丝张力优选为1.0cN/dtex到4.0cN/dtex。上述技术方案中，所述步骤(2)中将经过计量的纺丝原液减压脱除残余单体和气泡后进行过滤，然后通过喷丝头挤出。上述技术方案中，所述的聚丙烯腈原丝断裂强度优选为5cN/dtex到8cN/dtex，断裂强度的CV值优选为不大本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种窄分子量分布纺丝溶液的纺丝方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：/n(1)纺丝原液制备：/n1).将聚合原料丙烯腈、共聚单体1和/或者共聚单体2、溶剂、引发剂加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下开始恒温反应，控制反应温度为60～65℃；/n2).当转化率超过T

【技术特征摘要】
1.一种窄分子量分布纺丝溶液的纺丝方法，采用湿法纺丝，包括以下步骤：
(1)纺丝原液制备：
1).将聚合原料丙烯腈、共聚单体1和/或者共聚单体2、溶剂、引发剂加入反应器，在与反应物质呈惰性的气体保护下开始恒温反应，控制反应温度为60～65℃；
2).当转化率超过T1以后，将温度升高5～10℃，继续反应；
3).当转化率超过T2以后，将温度升高5～10℃，继续反应；
4).当转化率达到T3时，结束聚合反应；
5).经过脱单、脱泡，得到所述纺丝原液；
其中，所述的转化率T1为60～70％；所述的转化率T2为80～90％；所述的转化率T3为大于90％；
(2)凝固成型：将经过计量的纺丝原液，通过喷丝头挤出，经凝固成型，得到初生纤维；
(3)牵伸及水洗：将初生纤维经过热水牵伸；再经过水洗，得到纤维Ⅰ；
(4)上油及干燥致密化：将纤维Ⅰ，进行上油和至少2道的干燥致密化，得到纤维Ⅱ；
(5)蒸汽牵伸：将纤维Ⅱ进行蒸汽牵伸，得到纤维Ⅲ；
(6)蒸汽热定型及收丝：将纤维Ⅲ进行蒸汽热定型后收丝，得到聚丙烯腈原丝产品。


2.根据权利要求1所述的窄分子量分布纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于所述的共聚单体为衣康酸、丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异丁基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α-氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。


3.根据权利要求1所述的窄分子量分布纺丝溶液的纺丝方法，其特征在于所述的纺丝原液分子量为6～12万，分子量分布为2～4，60℃下原液粘度为20～100Pa·s，残单含量为500...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贺团，沈志刚，陈辉，赵微微，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11