一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用技术

一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用，属于绿色催化及相关化学技术领域。该催化剂由原子级分散Pt和复合氧化物组成。该催化剂由水滑石表面诱导Pt盐前体，再经高温焙烧拓扑转变及还原制得，其优点在于Pt原子级分散并可调变多种Pt活性中心比例。将催化剂应用于氢氨化反应，在溶剂中加入底物烯烃和胺以及催化剂，反应温度为30‑120℃，反应压力为自生压，反应时间为0.5‑48h。本发明专利技术的显著优点是催化剂制备方法简单易行，催化反马氏氢胺化高选择性高活性，反应原料廉价易得，反应条件温和以及原子利用率高。

An anti martensitic hydroamination catalyst and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于绿色催化及相关化学
，特别是提供了一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
C-N键广泛存在于精细化学品、药物中间体和生物大分子中，因而开发有效的构建C-N键的方法具有重要的理论意义和潜在的应用价值。碳碳不饱和键和N-H键加成反应，即氢胺化反应，具有原料廉价易得，反应条件温和以及原子利用率100％等优点，提供了合成胺的最经济有效的方法。氢胺化催化剂主要为稀土金属配合物(J.Am.Chem.Soc.1989,111,4108-4110)，有机酸(Org.Lett.2002,4,1471-1474)或碱(Org.Lett.2006,8,4755-4758)，但其对反应体系要求较高，如绝对无水无氧等。因而过渡金属配合物如Au(Org.Lett.2006,8,3537-3540)，Ru(Chem.Commun.1999,1133-1134)，Pt(Organometallics2004,23,1264-1268)获得了更多关注，其中Pt催化剂表现出较高活性。但曾被列为十大催化挑战的反马氏氢胺化反应仍然是一大挑战，文献报道了Rh(Chem.Eur.J.1999,5,1306-1319)，Ru(J.Am.Chem.Soc.2004,126,2702-2703)，IrScience(2017,355,727-730)配合物催化剂，但是需要外加有机酸，光源或者供氢的硫醇等。因此，开发简单易行有效催化反马氏氢胺化反应的催化剂具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种反马氏氢胺化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由原子级分散的多种Pt中心和复合氧化物组成，该催化剂由水滑石表面诱导Pt盐前体，再经高温焙烧拓扑转变及还原制得。本专利技术的催化剂中Pt含量为0.01-20wt％，Pt分散状态为单原子、二维簇、三维簇或纳米颗粒，多种Pt活性中心为缺电子态Pt中心(Ptδ+)、金属态Pt中心(Pt0)，富电子态Pt中心(Ptδ-)中的两种或多种，优选至少含有缺电子态Pt中心(Ptδ+)、金属态Pt中心(Pt0)；催化剂中复合氧化物优选为锌铝、锌钛、锌镓、镁铝、镁镓复合氧化物。该催化剂以水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)为前体负载Pt制得。水滑石层板二价阳离子优选为Zn2+或Mg2+，高价阳离子优选为Al3+、Ti4+或Ga3+，其摩尔比优选为Zn2+(或Mg2+):Al3+(或Ti4+、Ga3+)＝(0～5):1，将水滑石前体负载Pt盐，Pt盐优选为氯铂酸钠、乙酰丙酮铂或四氨合硝酸铂，在马弗炉中升温速率为1-10℃/min、530-560℃煅烧2-3小时，然后在H2气氛中还原，还原温度控制在300-900℃，还原保温时间控制在1min-5h，升温速率为1-10℃/min，得到相应的催化剂。通过CO原位红外及XPS表征可确定Pt中心种类。所述的催化剂用于烯烃和胺的反马氏氢胺化反应，在溶剂中加入底物烯烃和胺以及催化剂，反应温度为30-120℃，反应压力为自生压，反应时间为0.5-48h。所述的具体反应如下：所述的溶剂优选为异丙醇、甲苯或乙腈。所述的催化剂中Pt加入量与所加胺的摩尔比优选为1:50-1:10000。所述的烯烃和胺的摩尔比优选为1:1-5:1。所述的底物烯烃优选为端烯烃，优选为己烯、正辛烯，苯乙烯、甲基苯乙烯、硝基苯乙烯、甲氧基苯乙烯。所述的底物胺为N-H的有机物，至少带有一个活泼氢的胺(仲胺类的)，优选为3-己胺、吡咯烷，苯胺。所述的反应结束后，经过后处理，得到反马氏氢胺化产物。所述的后处理的步骤优选为：过滤，滤液经重结晶、蒸馏、减压蒸馏、薄层色谱或柱层析方式纯化，得到反马氏氢胺化产物。本专利技术的显著优点是催化剂制备方法简单易行，催化反马氏氢胺化高选择性高转化数，反应原料廉价易得，反应条件温和以及原子利用率高。附图说明图1为实施例1中的红外光谱图。具体实施方式：下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。制备水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)前体时将水滑石中的金属离子盐溶于水中，然后与氢氧化钠和Na2CO3的混合溶液一起滴加的水中，滴加过程中控制pH为9-11，60℃搅拌晶化12h，然后洗涤。实施例1步骤A：将0.01molZn(NO3)2·6H2O、0.005molAl(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molNaOH和0.1molNa2CO3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制pH约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至pH为7，于60℃烘箱干燥10h，得到ZnAl-LDHs。步骤B：称取2gZnAl-LDHs(步骤A中制得)，等体积浸渍含0.0040gNa2[PtCl6]·6H2O的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干燥12h，得到Pt/ZnAl-LDHs。将得到的Pt/ZnAl-LDHs在马弗炉中5℃/min升温，550℃保温120min，降至室温后，在管式炉中H2还原，550℃还原120min，即得到Pt/ZnAl-MMO。附图1为催化剂Pt/ZnAl-MMO的原位CO吸附红外光谱图，2070cm-1为缺电子Pt中心，2020cm-1为金属态Pt中心。步骤C：准确称取0.6mmol苯乙烯、0.3mmol吡咯烷、35mg催化剂以及1.5mL溶剂异丙醇至schlenk反应瓶中，密闭充氮气置换反应器中空气，重复5次。反应温度为60℃，反应时间为8h，然后冷却至室温，采用气相色谱分析，反马氏选择性为90％，转化数为327。采用减压蒸馏的方式将产物分离纯化，分离条件为0.1Torr，55℃。1HNMR(400MHz)δ/ppm＝1.80-1.83(td,J＝5.6Hz,J＝11.1Hz,4H),2.55(bs,4H),2.56-2.65(m,2H),2.81-2.85(m,2H),7.20-7.26(m,3H),7.20-7.31(m,2H)。实施例2步骤A：将0.01molZn(NO3)2·6H2O、0.005molAl(NO3)3·9H2O溶于200ml去离子水中制备混合盐溶液，另取0.05molNaOH和0.1molNa2CO3溶于200ml去离子水中制备碱溶液，室温下将盐溶液和碱溶液同时滴加到盛有200ml去离子水的四口烧瓶中，滴加过程中控制pH约为10，60℃搅拌晶化12h，产物过滤洗涤至pH为7，于60℃烘箱干燥10h，得到ZnAl-LDHs。步骤B：称取2gZnAl-LDHs(步骤A中制得)，等体积浸渍含0.0040gNa2[PtCl6]·6H2O的水溶液，震荡均匀，洗涤去掉物理吸附离子，80℃干本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种反马氏氢胺化催化剂，其特征在于，该催化剂由原子级分散的多种Pt中心和复合氧化物组成。/n

【技术特征摘要】
1.一种反马氏氢胺化催化剂，其特征在于，该催化剂由原子级分散的多种Pt中心和复合氧化物组成。


2.根据权利要求1所述的一种反马氏氢胺化催化剂，其特征在于，催化剂中Pt含量为0.01-20wt％，Pt分散状态为单原子，二维簇，三维簇或纳米颗粒，多种Pt活性中心可为缺电子Pt中心(Ptδ+)，金属态Pt中心(Pt0)，富电子Pt中心(Ptδ-)中的两种或多种，优选至少含有缺电子态Pt中心(Ptδ+)、金属态Pt中心(Pt0)。


3.根据权利要求1所述的一种反马氏氢胺化催化剂，其特征在于，催化剂中复合氧化物是锌铝、锌钛、锌镓、镁铝、镁镓复合氧化物。


4.权利要求1-3任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂以水滑石(LayeredDoubleHydroxides，简写为LDHs)为前体负载Pt，表面诱导Pt盐前体，再经高温焙烧拓扑转变及还原制得；
水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或Mg2+，高价阳离子选择Al3+、Ti4+或Ga3+，其摩尔比为Zn2+或Mg2+:Al3+或Ti4+或Ga3+的摩尔比＝(0～5):1，将水滑石前体负载Pt盐，Pt盐选选择氯铂酸钠、乙酰丙酮铂或四氨合硝酸铂，在马弗炉中升温速率为1-10℃/min、530-560℃煅烧2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：何静，马晓丹，安哲，宋红艳，舒心，项顼，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11