本发明专利技术属大气污染物治理技术领域，提供一种催化氧化甲苯的MOF‑钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得钴基金属氧化物催化剂：M‑Co
【技术实现步骤摘要】
一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法
本专利技术属于大气污染物治理
，具体涉及一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。
技术介绍
在氧化性较强的环境下，挥发性有机污染物（VOCs）可作为细颗粒物PM2.5和臭氧的重要前驱体，对环境产生极大危害，而在众多VOCs中，甲苯不仅来源广泛（为石油类行业、众多有机化工行业、加油站及轻型汽油车尾气的主要组成成分），而且具有很高的臭氧生成潜势，因此常作为VOCs治理的主要污染物之一。目前，常用的治理方法主要有吸附、直接燃烧、催化燃烧、生物降解等。与其他技术相比，催化氧化可在较低温度下将甲苯完全氧化为二氧化碳和水，具有操作温度较低、无二次污染且去除彻底等优势，因此，开发低温高效且稳定性好的催化剂成为该领域研究的热点。目前，该领域的催化剂主要集中于贵金属催化剂和非贵金属氧化物催化剂。其中贵金属催化剂高昂的价格限制了其在工业上的大规模应用。因此，价格低廉，高温催化活性及稳定性较高的非贵金属氧化物受到了广泛关注。其中钴基金属氧化物在甲苯催化氧化中表现出较高活性。但传统的制备钴基金属氧化物的方法复杂，消耗时间长，相对能耗高，且粉末状的金属氧化物存在压力降大、传质速率低等问题。
技术实现思路
本专利技术为了解决上述问题，提供了一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂以多孔、高比表面积的钴基MOF-ZSA-1为前驱体，在一定温度下煅烧制得。制备方法简单，催化性能低温高效，稳定性好，可以很好的应用于甲苯催化氧化。本专利技术由如下技术方案实现的：一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂，以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得到钴基金属氧化物催化剂：M-Co3O4-250，M-Co3O4-350和M-Co3O4-450。制备所述的催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂的方法，步骤如下：（1）将0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60μL1，2-丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却；（2）将反应（1）得到的产物收集，用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基MOF-ZSA-1；（3）将反应（2）得到的产物于150℃下真空干燥6-7小时，取出后在空气中分别于250℃、350℃或450℃下分布煅烧1小时，得到一系列维持原MOF形貌的钴基金属氧化物催化剂M-Co3O4-250，M-Co3O4-350和M-Co3O4-450。所述的催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂在催化氧化甲苯中的应用，具体方法为：（1）催化剂前处理：催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂压片，过20-60目，取0.2g处理好的催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂装入固定床反应器中；（2）催化氧化甲苯反应：反应前先通流速为30ml/min氮气，将固定床反应器升温至200℃，保持1小时，去除催化剂表面各种杂质；随后将温度降至125℃，再以10℃/min速率分别升至125℃-280℃进行连续甲苯催化氧化反应，反应气由鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为20000-80000ml•g-1•h-1。本专利技术选取孔隙结构丰富且比表面积巨大的MOF材料为前驱体，在一定温度下短时间内煅烧制得钴基金属氧化物，该类金属氧化物由纳米颗粒堆积维持原MOF正八面体结构，煅烧后表面变粗糙，生成更多缺陷，形成介孔结构，加速传质作用，提高催化剂利用效率，以期获得更高的催化氧化性能。本专利技术采用的制备方法简单，只需将传统水热法得到的MOF在一定温度下短时间煅烧即可制得，在一定程度上降低了制备过程中的能耗，节约成本。且以多孔高比表面积的MOF材料为前驱体制备的催化剂维持了原形貌，且通过纳米颗粒堆积成介孔结构，有利于反应过程中的传质作用，使晶粒表面在催化过程中被最大程度地利用，在较低温度下实现甲苯的完全催化氧化，具有很好的应用前景。本专利技术所制备的的M-Co3O4-350催化剂能在较低温度下将甲苯能达到完全催化氧化，且保持较高稳定性。附图说明图1为实施例1中制备的催化剂a,b,c的XRD图。图2为实施例1中制备的催化剂a,b,c的SEM图。图3为实施例1中催化剂a,b,c随温度变化的反应活性曲线图。图4为实施例1中催化剂b的稳定性测试图。具体实施方案以下结合具体的实施例进一步详细描述本专利技术的技术方案，但所述实施例不限制本专利技术的保护范围。实施例1：一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂，其特征在于：以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得到钴基金属氧化物催化剂：M-Co3O4-250，M-Co3O4-350和M-Co3O4-450。MOF-钴基金属氧化物催化剂的制备：取0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60微升1，2-丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却，将产物转移至烧杯中用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基MOF-ZSA-1，将其于150℃下真空干燥6-7小时，取出后在空气中分别于250℃、350℃和450℃下煅烧1小时，得到一系列维持原MOF形貌的钴基氧化物催化剂（a）M-Co3O4-250，（b）M-Co3O4-350和（c）M-Co3O4-450。对制备的催化剂a,b,c进行X射线衍射分析得到催化剂的XRD图谱，如图1所示，a催化剂并未Co3O4物相，b和c表现为Co3O4物相。对制备的催化剂a,b,c进行SEM电镜扫描得到催化剂的SEM图，如图2所示，a,b,c催化剂均维持了MOF-ZSA-1的八面体形貌，其中a催化剂表面较光滑，b催化剂表面较粗糙，c催化剂表面因温度较高有所坍塌。实施例2：将实施例1制备的催化剂a,b,c压片，过筛取20-60目0.2g催化剂装入固定床反应器中（内径为6mm左右的反应管），反应前先通氮气（流速约为30ml/min），将反应管升温至200℃，保持1小时，以去除催化剂表面各种杂质。随后将温度降至125℃，通过程序升温控制，以10℃/min速率分别升至125℃-280℃进行连续甲苯催化氧化反应，反应气由鼓泡装置鼓出，为1000ppm的甲苯，平衡气为空气，空速为20000-80000ml•g-1•h-1。催化剂反应活性如图3所示，催化剂a,b,c分别在313℃、239℃和254℃下可达到90%的甲苯去除率。实施例3：对实施例1中制备的催化剂b进行稳定性测试试验，取0.2g实施例1制备的催化剂b压片，过20-60目筛后将催化剂装入固定本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂，其特征在于：以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得到钴基金属氧化物催化剂：M-Co
【技术特征摘要】
1.一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂，其特征在于：以MOF材料为前驱体，采用水热加煅烧的方法，在250℃、350℃或450℃下煅烧1小时，得到钴基金属氧化物催化剂：M-Co3O4-250，M-Co3O4-350和M-Co3O4-450。
2.制备权利要求1所述的一种催化氧化甲苯的MOF-钴基金属氧化物催化剂的方法，其特征在于：步骤如下：
（1）将0.04g咪唑-4，5-二羧酸和0.06g四水合乙酸钴加入到3ml去离子水中，室温下搅拌，搅拌过程中加入60μL1，2-丙二胺溶液，15分钟后将溶液移至反应釜中，于120℃下反应22小时，取出后自然冷却；
（2）将反应（1）得到的产物收集，用去离子水洗，直至得到纯的红色八面体晶体，于空气中干燥，得到钴基MOF-ZSA-1；
（3）将反应（2）得到的产物于150℃下真空干燥6-7小时，取出后在空气中分别于250...
【专利技术属性】
技术研发人员：王爽，雷娟，李晋平，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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