高再生效率的直链轻烃的脱氢催化剂的制备方法技术

技术编号:22889159 阅读:43 留言:0更新日期:2019-12-21 09:14
本发明专利技术涉及在C

Preparation of dehydrogenation catalyst with high regeneration efficiency for straight chain light hydrocarbon

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高再生效率的直链轻烃的脱氢催化剂的制备方法
本专利技术涉及使用稳定化活性金属络合物制备直链轻烃的脱氢催化剂的方法,即,涉及C3至C4范围内的直链烃的脱氢催化剂。更具体地,本专利技术涉及制备催化剂的技术,该催化剂包含以合金形式在预定厚度内存在于载体表面上的金属组分,并且该催化剂在用于脱氢时其具有高转化率、选择性和再生效率。特别地,当负载金属时,使用有机溶剂和有机酸,从而制备显示出高分散性和合金性质的催化剂,以便使用快速干燥和快速还原方法使合金以独特的形式存在于催化剂中。
技术介绍
轻烯烃是用于各种商业应用(如塑料、合成橡胶、药物和化学产品的原料)的材料。通常,轻烯烃是作为当热解衍生自原油的石脑油时产生的副产物提取的,或者是从裂化反应的副产物气体中提取的。然而,全球对轻烯烃的需求逐年增加,但生产量受到常规生产方法的限制。因此,使用催化剂通过脱氢制备轻烯烃的研究正在稳步进行。在该研究中,脱氢催化的优点在于,与常规方法相比,可获得具有高产率和高纯度的产物,并且,由于其工艺简单,脱氢催化是具有较高的生产效率的反应(YulingShan等人,Chem.Eng.J.278(2015),p240)。通常,取决于烃脱氢中反应物的碳数,会发生各种反应,其主要反应可以表示如下。通常,当将热能施加于烃时,碳与碳之间的键强度(240KJ/mol)低于碳与氢之间的键强度(360KJ/mol)。因此,在热力学反应开始之后,首先发生碳-碳裂解反应,导致副产物的生成,因此产物的产率低。然而,当使用合适的催化剂时,碳-碳裂解反应可被最小化,这使得脱氢能够因此确保高产率和选择性。迄今已有报道称,具有内部孔隙的成形载体,例如γ/θ/α氧化铝、沸石、二氧化硅和尖晶石型金属铝酸盐,可用于轻烃的脱氢。然而,在商业上,载体主要以催化剂的形式应用,其中活性成分负载于氧化铝载体中。通常,脱氢的转化率和选择性是催化剂选择的重要决定因素,并且在设计催化剂时要考虑以下因素。在活性点的控制中,由于铂的脱氢程度非常高,因此引入了碱金属。另外,为了防止由碳沉积引起的催化剂活性的降低,引入了一些过渡金属。此外,关于向催化剂颗粒进行的质量转移和活性材料的分散性,活性材料均匀地分布在直径为2至3mm的球形颗粒内部,从而提高总转化率并抑制高温下的烧结现象,进而减缓活性的降低。铂或第VIII族贵金属作为活性成分主要负载在二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝中,由此制备催化剂。该催化剂的缺点在于,由于高温反应,金属颗粒在反应的早期被烧结,从而降低了催化剂的寿命。当铂或第VIII族贵金属单独存在于催化剂中时,随着反应的进行,高温导致了颗粒快速烧结现象的出现,并且反应后产生的焦炭容易使催化剂中毒。当将辅助金属布置在催化剂旁边时,由于辅助金属有助于将吸附在铂上的焦炭前体轻松转移至载体,因此将活性金属物质在催化剂中制成合金态是非常重要的。因此,常规上,在链烷烃的脱氢中,使用包括两个或三个物种并通过将第VIII族贵金属元素(如铂)与一种或多种其他金属组分(如锡、镓、铟、铑、钌、钯、钴、铁、锗、钾和钠)组合获得的复合催化剂,以提高催化剂的活性金属的分散性和选择性并且延长提高催化剂的寿命(J.Catal.,320(2014),p52;Catal.Today,111(2006),p133)。同时,已经广泛地进行了对催化剂的活性金属的研究和对这些金属的载体的研究。特别地,催化剂载体的重要性已在美国专利7,432,406、韩国专利2002-0048142中充分公开,并且由Ke等人(Chem.Eng.J.284(2016),p1068)、Zeeshan等人(KoreanJ.Chem.Eng.,26(6),(2009),p1528)、Owen等人(J.Mol.Catal.,79(1993),p265)、Bao等人(Appl.Catal.A:Gen.,400(2011),p25)和Bing等人(Appl.Catal.A:Gen.,533(2017),p.17)研究。根据研究结果,催化剂的活性和烯烃选择性不仅受金属的分散性显著影响,而且受催化剂载体的特性显著影响。已经对使用诸如二氧化硅、介孔二氧化硅(SBA-15)、水滑石(MgAlOx)、铝酸锌(ZnAl2O4)、沸石和氧化镁钒(MgO/V2O5)作为催化剂载体的材料进行了研究。这些材料对耐焦炭或产品选择性具有良好的效果。然而,当随着反应的进行,催化剂中积聚的焦炭量逐渐增加时,存在于催化剂中的微孔被焦炭堵塞,因此存在于其中的活性金属无法参与反应,导致失活。此外,由于这些材料中有一些必须使用诸如水热合成或共沉淀的制备方法来制备,因此制备原材料的成本高,介孔尺寸难以控制,并且需要单独的颗粒形成过程来用于工业化工艺。因此,存在制造成本高的限制。韩国专利2000-0026638报道,由于C5或更小的烃的反应在高温下进行,因此即使在短的反应时间内也产生大量的焦炭,因此,当反应物与催化剂的活性位点接触导致反应之后反应物很容易排放到催化剂外部时,可以减少副反应和焦炭沉积。因此,关于催化剂的内部孔隙,必须减少微孔,但是必须保持孔隙,以使大多数孔隙形成大孔隙。从该观点出发,催化剂载体主要采用仅使用热处理就可以相对容易地控制孔径的氧化铝载体。其中,已知γ氧化铝由于其小孔径而易于焦炭沉积,而副反应的发生是由于载体的酸性位点。α氧化铝的缺点在于,由于降低了金属的分散性来引起金属的凝结,其选择性良好,但总转化率较低。因此,在描述轻烯烃制备的大多数文献(例如美国专利4,717,779和4,914,075、韩国专利10-2005-0009290和10-2010-0078460、Jie等人(Appl.Surf.Sci.,368(2016)P233)和Bhari等人(Catal.Today,232(2014),p40))中使用的氧化铝相是θ氧化铝,并对其进行约1000℃的热处理。通过最大限度地减少金属之间的凝结,θ氧化铝对转化率和选择性具有极好的影响,因为它具有很高的使用高温热处理消除酸位点来抑制副反应的能力,以及很高的与金属的键合的能力。对于催化剂再生,由于要在短周期内再生的轻烃脱氢的特性,必须平稳地进行焦炭氧化,并且优选在尽可能最低的温度下再生催化剂,以防止颗粒快速烧结的现象。上述催化剂的再生特性在很大程度上取决于载体的孔径、铂和锡的合金状态以及铂的分布模式。US4,716,143公开了一种催化剂,其中Pt和Sn浓缩至从其外周起100微米的深度,但是在催化剂内部包括预定浓度的Pt,即具有Pt分级构造的催化剂。US4,786,625公开了一种结构,其中Pt在其外周上形成壳并且Sn均匀地分布在整个催化剂中。
技术实现思路
技术问题根据常规技术,由于铂和锡的合金形式是通过循序负载铂和锡来制备的,因此铂和锡的合金形式仅取决于两种活性材料接触的可能性。除了目标反应的最佳铂/锡摩尔比之外,还单独存在铂、或者存在具有另一铂/锡摩尔比的另一种合金。通常,只有当作为脱氢活性位点的铂和改善铂稳定性的锡以合金形式存在时,才能获得最佳结果。然而,常规技术的问题在于,由于除了铂-锡合金之外本文档来自技高网
...

【技术保护点】
1.用于C

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170511 KR 10-2017-00586031.用于C3至C4范围内的直链烃气体的脱氢的脱氢催化剂,所述脱氢催化剂包括:
负载在相变载体中的铂、辅助金属和碱金属,
其中所述铂和所述辅助金属形成单一络合物,并且所述铂和所述辅助金属在从所述催化剂的外周起的预定厚度内以合金形式存在。


2.如权利要求1所述的脱氢催化剂,其中所述预定厚度通过使用有机酸和无机酸对所述单一络合物进行的快速热处理过程和快速干燥过程实现。


3.如权利要求1所述的脱氢催化剂,其中所述催化剂使用进一步包括煅烧步骤和还原步骤的过程获得,并且所述还原步骤通过高温快速还原过程实现。
<...

【专利技术属性】
技术研发人员:韩贤植柳永山金和东曹永安
申请(专利权)人:喜星触媒株式会社
类型:发明
国别省市:韩国;KR

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1