水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法技术

本发明专利技术公开了自支撑催化材料，尤其是一种水电解离析氢用磷化镍‑碳布自支撑电极的制备方法，用于非贵金属基阴极催化剂制备技术领域，包括基体预处理后对基体进行活化、敏化处理，以活化、敏化处理后的基体为阳极进行电沉积锌层，经过电沉积锌层处理的基体表面载负化学镀镍磷镀层后通过磷化反应制备磷化镍‑碳布自支撑电极，本发明专利技术不需使用粘结剂粘合，磷化镍析氢催化剂在碳布支撑体上载负牢固、机械强度高、催化活性点位多、催化析氢性能优良，在酸性、碱性和中性介质中均有高效催化析氢效能。

Preparation of nickel phosphide carbon cloth self-supporting electrode for hydrogen separation in water electrolysis

【技术实现步骤摘要】
水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法
本专利技术涉及自支撑催化材料，尤其是一种水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，属于或者用于非贵金属基阴极催化剂制备

技术介绍
能源是人类发展的主线，更是世界经济的“血脉”，传统化石能源的濒临枯竭和其燃烧带来的环境污染问题迫使世界各国掀起开发绿色清洁能源的热潮，氢气作为能量密度高、清洁无污染、可再生的绿色能源，在应对能源和环境问题时被寄予厚望。与工业上依赖一次能源的产氢方法相比，水电解制氢具有装置简单、产氢纯度高、能量转化率高等特点，其备受关注；但由于电解水制氢需要较高的反应过电位来克服水分子中氢键断裂的反应能垒，会大大增加反应过程中能量损耗，用于电化学阴极析氢反应的催化剂性能优劣是制约水电解离制氢效能的关键。因此，研发高效、稳定的阴极析氢催化剂来加快析氢反应动力学、降低产氢能耗，是推进电化学阴极析氢应用的重要举措。目前，电化学催化析氢性能优异的材料主要是Pt等贵金属，该材料过电位低且析氢性能优异，但Pt等贵金属在地球上储量少、价格昂贵，其不能满足工程化应用需求，因而研发来源广泛、使用便捷、析氢高效的非贵金属催化剂十分迫切。此外，在产氢过程中，不同电解装置所适用的pH不同，如质子交换膜燃料电池必须使用耐酸催化剂，碱性电解工序需要碱性条件下催化活性和稳定性优良的催化剂，微生物燃料电池产氢系统通常需要在中性pH下有优良催化性能的电催化剂。因此，非贵金属基电化学阴极析氢催化材料除具有催化析氢性能高效稳定、价廉易得等特点外，还需有宽pH适用范围，这是绿色产氢举措的核心关键。在非贵金属基阴极催化材料中，以磷化镍为代表的过渡金属磷化物由于特殊形态结构和物理化学性质，其作为析氢材料受到广泛关注，国内外学者在此领域开展了诸多研究，探究磷化镍的制备途径和评价其水电解离析氢性能是该领域研究重点。当前，水热合成等溶液相反应制备磷化镍主要是应用白磷或三正辛基膦作磷源，但该反应温度范围受到一定限制，且反应过程中间产物毒性大。为此，学者们对上述工序进行了改进，专利CN107142488A先用水热法合成氢氧化镍前驱体粉末，然后固相法合成磷化镍空心微球粉末，该磷化镍粉末催化析氢性能优良，但所制磷化镍粉末需用聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸类溶液等粘结剂将其粘合固定于用作电流集流体的材料上，粘结剂会封堵活性位点、降低材料的电传导性，而且电解制氢过程中催化剂粉末容易脱落；专利CN109267095A提及了一种新型磷化镍催化材料的制备方法，其首先用微液滴法合成含氮、磷原子的金属有机骨架前驱体，然后在900～1100℃高温下对其烧结热处理，继而制备了磷化镍催化析氢材料，该方法虽然无需外加磷源，但是前驱体制备采用了多种有毒化学物质，对人体危害大，而且高温操作、能耗大；专利CN107502919A提及采用溶剂热法制备磷化镍催化剂，但该技术涉及的高温高压工序不利于其工业生产应用。基于目前磷化镍制备存在的技术缺陷，寻求一种物料来源广泛、制备过程便捷、绿色无污染、易于产业化推广、析氢性能高效稳定、且宽pH适用范围的磷化镍制备技术，是推进阴极水电解离制氢的重要举措。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是提供一种水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，包括如下步骤：（1）基体预处理，将基体剪裁成规定大小的矩形片，对基体进行酸浸渍亲水改性处理，酸浸渍亲水改性后基体进行超声处理，使用洗涤剂清洗基体至洗涤剂pH值为中性，烘干基体；（2）基体的活化、敏化处理，活化处理是将基体浸没于氯化亚锡溶液中，超声处理后取出基体清洗，敏化处理是将活化处理后的基体浸没于氯化钯溶液中，超声处理后取出基体清洗，烘干基体；（3）基体的电沉积锌层处理，以活化和敏化处理后的基体作为阳极，碳棒为阴极，利用镀锌电解质溶液进行施镀，在基体表面电沉积载负薄锌层，施镀结束后将基体取出进行清洗；（4）基体表面载负化学镀镍磷镀层，将化学镀镍磷镀液升温至一定温度，将表面载负薄锌层的基体浸没于化学镀镍磷液中，在基体表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持一定温度，施镀结束后取出基体清洗，烘干基体，记录基体前后质量差，确定基体表面镍磷镀层的载负量；（5）磷化镍-碳布自支撑电极的制备，通过基体表面镍磷镀层的载负量计算磷源的质量。基体与磷源分别放入两个刚玉瓷舟内，两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，放置磷源的刚玉瓷舟放在靠近管式炉惰性气体进气口一侧，惰性气体缓慢进入管式炉中，管式炉加热升温至设定温度，基体进行磷化反应，管式炉冷却至室温，取出磷化处理后的基体，即制得磷化镍自支撑电极。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（1）中基体为长度和宽度均为2cm的碳布，通过质量百分浓度为65%的浓硝酸对基体进行酸浸渍亲水改性，容器密封口进行超声处理48h，去离子水作为洗涤剂清洗基体，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（2）活化处理中氯化亚锡溶液10g/L，超声处理10～20min后取出基体用去离子水清洗5次，敏化处理中氯化钯溶液0.2g/L，超声处理20～30min后取出基体用去离子水清洗5次，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（3）中镀锌电解质溶液为1.0mol/L的硫酸锌和3.0mol/L的氯化钾混合水溶液，施镀电流密度为3～5mA/cm2，施镀时间为60～100s，施镀结束后用去离子水将基体清洗5次。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（4）中中化学镀镍磷镀液温度为80～85℃，且施镀过程中保持镀液温度为80～85℃，施镀时间为40～60min，施镀结束后取出基体用去离子水将其清洗5次，基体置于真空干燥箱于60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。本专利技术技术方案的进一步改进在于：所述步骤（5）中按照磷源与基体表面镍磷镀层载负量之比为1:5计算磷源的质量，所述磷源为次亚磷酸钠，所述惰性气体选用氮气，氮气的通入量为10～30mL/min，管式炉加热升温至300℃，基体进行磷化反应的时间为2h。本专利技术所采用的技术方案是：（1）首先将作为可溶性镍盐的硫酸镍，作为复合络合剂的柠檬酸、丁二酸，作为缓冲剂的乙酸钠、作为缓蚀剂的氟化氢铵依次加入到盛有蒸馏水的容器中，质量比例关系为硫酸镍：次亚磷酸钠：柠檬酸：丁二酸：乙酸钠：氟化氢铵＝25～30：15～30：10～15：3～5：3～5：3～5；并将容器置于磁力搅拌器上，开启搅拌控制旋钮和加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；（2）步骤（1）所述各试剂完全溶解后，再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度由40～50℃自然冷却至室温；（3）将质量百分浓度为25％的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：/n（1）基体预处理，将基体剪裁成规定大小的矩形片，对基体进行酸浸渍亲水改性处理，酸浸渍亲水改性处理后基体进行超声处理，使用洗涤剂清洗基体至洗涤剂pH值为中性，烘干基体；/n（2）基体的活化、敏化处理，活化处理是将基体浸没于氯化亚锡溶液中，超声处理后取出基体清洗，敏化处理是将活化处理后的基体浸没于氯化钯溶液中，超声处理后取出基体清洗，烘干基体；/n（3）基体的电沉积锌层处理，以活化和敏化处理后的基体作为阳极，碳棒为阴极，利用镀锌电解质溶液进行施镀，在基体表面电沉积载负薄锌层，施镀结束后将基体取出进行清洗；/n（4）基体表面载负化学镀镍磷镀层，将化学镀镍磷镀液升温至一定温度，将表面载负薄锌层的基体浸没于化学镀镍磷液中，在基体表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持一定温度，施镀结束后取出基体清洗，烘干基体，记录基体前后质量差，确定基体表面镍磷镀层的载负量；/n（5）磷化镍-碳布自支撑电极的制备，通过基体表面镍磷镀层的载负量计算磷源的质量，基体与磷源分别放入两个刚玉瓷舟内，两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，放置磷源的刚玉瓷舟放在靠近管式炉惰性气体进气口一侧，惰性气体缓慢进入管式炉中，管式炉加热升温至设定温度，基体进行磷化反应，管式炉冷却至室温，取出磷化处理后的基体，即制得磷化镍自支撑电极。/n...

【技术特征摘要】
1.水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）基体预处理，将基体剪裁成规定大小的矩形片，对基体进行酸浸渍亲水改性处理，酸浸渍亲水改性处理后基体进行超声处理，使用洗涤剂清洗基体至洗涤剂pH值为中性，烘干基体；
（2）基体的活化、敏化处理，活化处理是将基体浸没于氯化亚锡溶液中，超声处理后取出基体清洗，敏化处理是将活化处理后的基体浸没于氯化钯溶液中，超声处理后取出基体清洗，烘干基体；
（3）基体的电沉积锌层处理，以活化和敏化处理后的基体作为阳极，碳棒为阴极，利用镀锌电解质溶液进行施镀，在基体表面电沉积载负薄锌层，施镀结束后将基体取出进行清洗；
（4）基体表面载负化学镀镍磷镀层，将化学镀镍磷镀液升温至一定温度，将表面载负薄锌层的基体浸没于化学镀镍磷液中，在基体表面化学镀沉积镍磷镀层，施镀过程中保持一定温度，施镀结束后取出基体清洗，烘干基体，记录基体前后质量差，确定基体表面镍磷镀层的载负量；
（5）磷化镍-碳布自支撑电极的制备，通过基体表面镍磷镀层的载负量计算磷源的质量，基体与磷源分别放入两个刚玉瓷舟内，两个刚玉瓷舟放入管式炉炉膛中央，放置磷源的刚玉瓷舟放在靠近管式炉惰性气体进气口一侧，惰性气体缓慢进入管式炉中，管式炉加热升温至设定温度，基体进行磷化反应，管式炉冷却至室温，取出磷化处理后的基体，即制得磷化镍自支撑电极。


2.根据权利要求1所述的水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中基体为长度和宽度均为2cm的碳布，通过质量百分浓度为65%的浓硝酸对基体进行酸浸渍亲水改性，容器密封口进行超声处理48h，去离子水作为洗涤剂清洗基体，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空干燥箱的真空度为-0.1MPa。


3.根据权利要求1所述的水电解离析氢用磷化镍-碳布自支撑电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）活化处理中氯化亚锡溶液10g/L，超声处理10～20min后取出基体用去离子水清洗5次，敏化处理中氯化钯溶液0.2g/L，超声处理20～30min后取出基体用去离子水清洗5次，基体置于真空干燥箱中60℃温度下烘干，真空...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋来洲，霍思月，杨淑琴，王秀丽，牛倩倩，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北;13