一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用，加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物，或者为以固相改性剂为载体负载的金属钯材料；当加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物时，固相改性剂与负载化钯催化剂的质量比为0.1~500:1；当加氢催化剂为以固相改性剂为载体负载的金属钯材料时，金属钯的负载量为0.1~20wt%；固相改性剂为聚苯硫醚或金属硫化物，金属硫化物为硫化银、硫化钡、硫化镉、硫化铈、硫化亚铁、二硫化亚铁、硫化锂、硫化钠、硫化镍、硫化锰、硫化钼、硫化硒、硫化钨、硫化锌、硫化铜、硫化钛中的至少一种。本发明专利技术的加氢催化剂在炔烃选择性加氢反应中有高催化活性，能够有效提高对目标烯烃产物的催化选择性。

A hydrogenation catalyst modified by solid phase modifier and its application

【技术实现步骤摘要】
一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用
本专利技术涉及一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用。
技术介绍
炔烃的选择催化加氢（或称为半加氢）制备相应烯烃是一种重要的化学转化反应，广泛地应用于精细化工中烯烃的合成，以及用于石油化工聚合物工业中单体（例如乙烯、丙烯、苯乙烯等）的脱炔精制以除去痕量的炔烃杂质。目前，基于不同过渡金属的纳米催化剂已被广泛报道用于炔烃的选择加氢。其中，负载在各种载体上的钯纳米颗粒（尺寸大约10nm）催化剂，是最常用的催化剂，具有很高的活性和良好的选择性。1952年开发的经典Lindlar催化剂（用铅或喹啉改性的负载在碳酸钙载体上的钯纳米催化剂）是行业中最典型的钯纳米催化剂，至今在工业上仍被广泛地使用。高活性和高选择性是炔烃选择加氢催化剂设计中的重要的因素。在保持高催化剂活性的条件下，抑制或避免烯烃产物的过度加氢生成烷烃或烯烃产物的异构化生成其他异构体，从而得到期望烯烃产物的高选择性至关重要。然而，避免过度氢化是极有困难的，尤其是在很高炔烃反应物转化率（例如，>99%）的情况下。当炔烃转化率接近或达到100%后，时常可以观察到目标烯烃产物的选择性显著下降，这在末端炔烃的选择加氢反应中尤为严重，因为末端炔烃往往比内部炔烃具有更高的反应活性。目前，为了提高催化剂的选择性，最常用的策略有两种。一种策略是用另一种合金金属（例如在Lindlar催化剂中用的是Pb；以及用于制备合金催化剂的许多其它金属）来改性Pd纳米催化剂。另一种策略是采用含有配位杂原子（如N、S、P）的可溶有机小分子改性剂（或称为配体）来修饰Pd纳米催化剂。这些含有配位杂原子的改性剂可以同Pd纳米颗粒表面的活性中心进行可逆配位结合。由于其配位能力通常介于炔烃和烯烃之间（低于炔烃但高于烯烃的配位能力），它们的表面结合能够有效地抑制或者阻止烯烃吸附，降低/避免过度加氢，从而显著地提高催化剂对目标烯烃的选择性。迄今为止，许多小分子有机改性剂已被报道，用于改善钯纳米催化剂在炔烃选择加氢中选择性。其中，在Lindlar催化剂中用的喹啉是最典型的例子。其他的含氮改性物还包括吡啶衍生物和联吡啶衍生物。除了这些之外，一些含硫有机物也被用做非均相Pd纳米催化剂的有效改性剂。含硫化合物往往是钯催化活性中心的很强的毒化剂，可以极大地影响催化活性中心的电子性质，从而改变加氢行为。反应中用少量含硫化合物往往会极大地改变催化剂的性能，甚至抑制催化活性中心的活性。Mori等发现，即使在极高的钯用量下，加相对于炔烃底物0.01当量的Ph2S2或PhSH也会使反应终止（参考文献Mori,A.;Miyakawa,Y.;Ohashi,E.;Haga,T.;Maegawa,T.;Sajik,H.Org.Lett.2006,8,3279−3281）。Yusuke等使用二甲基亚砜（DMSO）作为Pd/SiO2催化剂体系的有机改性剂，大大提高了几种内部和末端炔烃的加氢选择性（参考文献Yusuke,T.;Norifumi,H.;Takayoshi,H.;Shogo,S.;Takato,M.;Tomoo,M.;Koichiro,J.;Kiyotomi,K.Chem.Lett.2011,40,405−407）。Shen等使用3,6-二硫杂-1,8-辛二醇作为有机改性剂，用于提高PdZn/CN@ZnO催化剂对2-甲基-3-丁炔-2-醇的半加氢选择性，结果发现在99%的转化率下实现了96%的选择性（Shen,L.;Mao,S.;Li,J.;Li,M.;Chen,P.;Li,H.;Chen,Z.;Wang,Y.JCatal.2017,350,13−20）。他们还认为用极少量的含硫改性剂就可以提高钯催化剂的选择性。虽然这些可溶性小分子改性剂能有效地提高催化剂的选择性，但是它们的使用也对实际应用带来了严重的问题。首先，这些有毒性的有机改性剂经常是过量使用的（例如，喹啉和吡啶的摩尔用量往往是钯的几十到几百倍），导致其在反应产物中大量残留，污染产品，降低产品的品质。要把它们从反应产物中彻底清除（在维生素等营养产品的合成中尤其如此），会增加高昂的额外成本。其次，它们与钯催化剂活性中心的可逆结合也给催化剂回收和再利用带来了困难。因为很容易从非均相催化剂表面解吸，这些可溶性改性剂对钯纳米催化剂的永久性改性是不可能的，这对实际应用中所需要的催化剂回收和再利用是不理想的。因此，为实现对回收的催化剂再利用，必须加入新剂量的改性剂对催化剂进行重新改性，这在实际应用中是不便利的。除小分子改性剂外，含有配位原子（S和N）的大分子改性剂也有被用来改善钯纳米催化剂的选择性能。Studer等制备了包覆有丙烯酸酯聚合物的钯纳米催化剂，其中该聚合物含有分别作为改性剂和稳定剂的硫醚和二甲氨基官能团（参考文献Mäsing,F.;Wang,X.;Nüsse,H.;Klingauf,J.;Studer,A.Chem.Eur.J.2017,23,6014−6018）。胺类树枝状大分子和聚乙烯亚胺（PEI）近年也被用做炔烃选择加氢钯纳米催化剂的大分子改性剂（参考文献Mizugaki,T.;Murata,M.;Fukubayashi,S.;Mitsudome,T.;Jitsukawa,K.;Kaneda,K.Chem.Commun.2008,241−243；Sajiki,H.;Mori,S.;Ohkubo,T.;Ikawa,T.;Kume,A.;Maegawa,T.;Monguchi,Y.Chem.Eur.J.2008,14,5109−5111）。然而，这样的大分子改性剂也会溶解和浸出到反应溶液中。针对这一问题，PEI-二氧化硅复合负载型钯纳米催化剂被进一步设计用于炔烃的选择性加氢（参考文献Kuwahara,Y.;Kango,H.;Yamashita,H.ACSCatal.2019,9,1993−2006）。其中，PEI被共价健固定在二氧化硅上来充当大分子改性剂，与烯烃竞争钯表面活性位点，以抑制烯烃的过度加氢。尽管PEI-二氧化硅复合负载型钯纳米催化剂在对二苯乙炔作为代表的内部炔烃的半加氢反应中能够显著地抑制过度加氢，但它在末端炔烃苯乙炔的选择加氢反应中的作用仍然相当受限。在苯乙炔完全转化之前，甚至可观察到严重的过度加氢发生。此外，这类催化剂的稳定性和可重复利用性能方面也尚未得到证实，而这恰恰对商业应用是至关重要的。另外，这种催化剂的多步合成步骤也使得它在潜在商业应用中变得复杂化。因此亟需设计出一种用新型改性剂改性的炔烃选择性加氢催化剂，该新型改性剂需在炔烃选择性加氢反应的体系中不溶或只有极低的溶解度，以使该改性剂及负载化催化剂易于从反应体系中分离出来，以避免污染反应产物，其次该新型改性剂能较好地抑制过度加氢反应和其他副反应的发生，提高目标烯烃产物的产率，特别是在炔烃底物的转化率接近或达到100%后；为了降低该新型的改性催化剂的成本，该改性催化剂也需要能够多次重复套用。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂及其应用，该固相改性剂在炔烃加氢反应的体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物，或者为直接以固相改性剂为载体负载的金属钯材料；/n当所述加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物时，所述固相改性剂与负载化钯催化剂的质量比为0.1~500 : 1；/n当所述加氢催化剂为以固相改性剂为载体负载的金属钯材料时，金属钯的质量负载量为0.1~20%；/n所述固相改性剂为聚苯硫醚或金属硫化物，所述金属硫化物为硫化银、硫化钡、硫化镉、硫化铈、硫化亚铁、二硫化亚铁、硫化锂、硫化钠、硫化镍、硫化锰、硫化钼、硫化硒、硫化钨、硫化锌、硫化铜、硫化钛中的至少一种。/n

【技术特征摘要】
1.一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物，或者为直接以固相改性剂为载体负载的金属钯材料；
当所述加氢催化剂为负载化钯催化剂和固相改性剂的混合物时，所述固相改性剂与负载化钯催化剂的质量比为0.1~500:1；
当所述加氢催化剂为以固相改性剂为载体负载的金属钯材料时，金属钯的质量负载量为0.1~20%；
所述固相改性剂为聚苯硫醚或金属硫化物，所述金属硫化物为硫化银、硫化钡、硫化镉、硫化铈、硫化亚铁、二硫化亚铁、硫化锂、硫化钠、硫化镍、硫化锰、硫化钼、硫化硒、硫化钨、硫化锌、硫化铜、硫化钛中的至少一种。


2.如权利要求1所述的一种利用固相改性剂改性的加氢催化剂，其特征在于：所述负载化钯催化剂包括催化剂载体和负载于催化剂载体上的金属活性组分钯，金属活性组分钯在催化剂载体上的负载量为0.1~30wt%。


3.如权利要求2所述的一种利用固相改性剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶志斌，黄凌琪，
申请(专利权)人：浙江苏必略科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33