一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括：提供含铬的金属有机骨架材料，将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。再将其与硬质合金均匀混合，之后进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结等处理，获得细晶硬质合金。本发明专利技术采用碳氮化合物作为硬质合金晶粒细化剂可以充分利用氮化物在金属粘结剂中溶解度低与碳化物的特点，发挥更显著晶粒细化的作用，同时碳氮化合物又能克服单纯氮化物对硬质合金力学性能的负面作用；并且所获晶粒细化剂具有抑制晶粒长大、分布均匀、利用率高等特点，具有广阔的商业前景。

A grain refiner of carbonitride and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及一种硬质合金晶粒细化剂材料，特别涉及一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法，以及该碳氮化合物晶粒细化剂在细晶硬质合金制备中的应用，属于新材料

技术介绍
硬质合金被誉为工业牙齿，是由高熔点碳化物为硬质相，金属Co或者Ni为粘结剂的金属陶瓷复合材料，具有超高的硬度和强度、优异的红硬性，被广泛应用于机械、矿山、石油、钻探等行业。随着经济水平和规模的增长，工业领域对硬质合金的需求越来越大，并对其性能提出了更加苛刻的要求，必须兼顾硬度、强度和韧性的匹配，以胜任高精密、高效率的切削加工。根据霍尔-佩奇(Hall-Petch)公式，材料晶粒的细化能够显著提高材料力学性能，也是强韧化最有效的手段。因此如何进一步细化硬质合金晶粒尺寸成为发展高性能细晶硬质合金的研究热点。基于金属粘结剂与碳化物的溶解性差异，碳化铬、碳化钒、碳化钽、碳化铌、碳化锆等难熔化合物具有一定的晶粒长大抑制作用。金属氮化物与金属粘结剂溶解性更差，更有助于防止晶粒的异常长大，但同时氮化物与金属粘结的界面润湿和结合力也比较弱，大量添加往往影响硬质合金力学性能，因此其作为晶粒细化剂的尝试经常得不偿失。中国专利技术专利20161021166.3公开了一种超细晶硬质合金晶粒细化及尺寸分布均匀化的方法，通过添加碳化铬、碳化钒能实现对硬质合金晶粒尺寸长大的抑制，从而获得细晶硬质合金。中国专利技术专利201310129456.3公开了一种具有细化结构的细晶硬质合金，通过在硬质合金原料中直接添加铬、钽、铌、锆等金属粉，通过原位碳化获得相应碳化物，进而实现有效抑制碳化物的异常长大，实现细晶硬质合金的有效制备。中国专利技术专利201610932621.2公开一种抑制硬质合金晶粒长大的方法及超细晶硬质合金制备工艺，通过添加氧化钒在烧结过程中还原碳化获得碳化钒，从而发挥其细化晶粒的作用。由此可以发现现有技术大部分都以直接添加金属粉、碳化物粉或氧化物粉的方式将晶粒长大抑制剂加入硬质合金组分中，由于自身原料尺度较大难以纳米化，因此存在添加量大及利用率低的难题。实现抑制剂的纳米化及均匀分布，提高利用率和活性，是实现硬质合金细晶化的关键，亟待突破。基于金属有机骨架材料(MOF)衍生物制备金属化合物可充分利用规则的NOF有序结构，获得具有均匀组分分布和超细纳米晶的优势，在催化、环境、能源和复合材料展现出诱人应用前景。并且MOF材料可以极大便利于材料组分及结构的设计优化，实现多组分掺杂，制备非化学计量比化合物，包括氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物等。目前采用MOF衍生物的碳氮化物作为晶粒细化剂尚无相关报道，其优越性能有待进一步开发。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种碳氮化合物晶粒细化剂及其制备方法，以克服现有技术中的不足。本专利技术的另一目的在于提供所述碳氮化合物晶粒细化剂在细晶硬质合金制备中的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种碳氮化合物晶粒细化剂的制备方法，其包括：提供含铬的金属有机骨架材料(Cr-MOF)；将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。在一些实施例中，所述制备方法包括：将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后升温，在保护性气氛中分别进行第一煅烧处理和第二煅烧处理，获得所述的含铬碳氮化合物。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的碳氮化合物晶粒细化剂。本专利技术实施例还提供了前述的碳氮化合物晶粒细化剂于制备细晶硬质合金中的应用。本专利技术实施例还提供了一种细晶硬质合金的制备方法，其包括：将前述的碳氮化合物晶粒细化剂和硬质合金均匀混合，形成硬质合金复合材料；对所述硬质合金复合材料进行球磨、造粒、压制成型、脱胶、烧结处理，获得细晶硬质合金。本专利技术实施例还提供了由前述方法制备的细晶硬质合金。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1)本专利技术的碳氮化合物晶粒细化剂中由于氮元素的掺杂，将使碳化物在金属Co中的溶解性下降，抑制溶解再析出机制下的晶粒异常长大，能够发挥有效的晶粒细化剂的作用；且与单纯氮化物添加显著牺牲力学性能不同，碳氮化合物可实现氮化物和碳化物的优势互补，发挥很好地协同作用；2)本专利技术以含铬的金属有机骨架材料为前驱体，通过含氮化合物浸润，进而煅烧获得氮掺杂的碳化物纳米晶，具有很好地结构可设计性，能够通过不同配体及含氮前躯体调控组分结构，实现碳氮化合物材料及结构的可设计；3)本专利技术利用金属有机骨架材料丰富表面积和多孔特性等特殊的空间结构，产生的纳米晶碳氮化合物镶嵌在裂解碳骨架中间并有效相互隔离，能够获得组分和粒径分布纳米碳氮化合物，具有粒径尺寸小、活性高的优势特点；4)本专利技术采用两步煅烧工艺能够有效保持金属有机骨架材料骨架的完整性，为碳氮化物的制备提供有效的空间限域作用，并在后续硬质合金制备过程球磨环节有效分散于基体合金中；5)本专利技术采用碳氮化合物作为硬质合金晶粒细化剂可以充分利用氮化物在金属粘结剂中溶解度低与碳化物的特点，发挥更显著晶粒细化的作用，同时碳氮化合物又能克服单纯氮化物对硬质合金力学性能的负面作用。采用本专利技术制备的晶粒细化剂具有抑制晶粒长大、分布均匀、利用率高等特点，是一种高效的硬质合金晶粒抑制剂，对制备细晶高性能硬质合金具有重要意义，具有广阔的商业前景。附图说明图1为本专利技术一典型实施方案中一种碳氮化合物晶粒细化剂以及细晶硬质合金的制备方法流程图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践，得以提出本专利技术的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。请参阅图1所示，本专利技术实施例的一个方面提供的一种碳氮化合物晶粒细化剂的制备方法，其包括：提供含铬的金属有机骨架材料(Cr-MOF材料)；将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。在一些实施例中，所述制备方法包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。本专利技术利用金属有机骨架材料丰富表面积和多孔特性等特殊的空间结构，产生的纳米晶碳氮化合物镶嵌在裂解碳骨架中间并有效相互隔离，能够获得组分和粒径分布纳米碳氮化合物，具有粒径尺寸小、活性高的优势特点。进一步地，所述铬离子来源于铬盐，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。进一步地，所述均匀混合反应体系中铬离子的浓度为0.01～1mol/L。在一些实施例中，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳氮化合物晶粒细化剂的制备方法，其特征在于包括：/n提供含铬的金属有机骨架材料；/n将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳氮化合物晶粒细化剂的制备方法，其特征在于包括：
提供含铬的金属有机骨架材料；
将所述含铬的金属有机骨架材料浸润吸附于含氮化合物前驱体中，之后进行煅烧处理，形成含铬碳氮化合物，获得碳氮化合物晶粒细化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：使包含铬离子、有机配体和水的均匀混合反应体系于100～300℃进行水热反应2～24h，获得含铬的金属有机骨架材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述铬离子来源于铬盐；优选的，所述铬盐包括硝酸铬、醋酸铬、氯化铬和硫酸铬中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述均匀混合反应体系中铬离子的浓度为0.01～1mol/L；和/或，所述有机配体包括芳香类羧酸配体；优选的，所述芳香类羧酸配体包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯三甲酸、联苯二甲酸、联苯三甲酸和联苯四甲酸中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述铬离子与有机配体的摩尔比为1：0.5～1：4。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述均匀混合反应体系还包括矿化剂；优选的，所述矿化剂包括乙酸和/或乙酸钠；优选的，所述矿化剂与铬离子的摩尔比是1：0.2～1：5；
和/或，所述制备方法还包括：在所述水热反应完成后，将反应液冷却至室温，之后过滤分离，对所获固形物进行洗涤，再于40～100℃真空干燥2～12h，获得含铬的金属有机骨架材料。


5.根据权利要求1所述的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈名海，马青龙，刘宁，李清文，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32