碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、硫掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有硫掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述硫掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，硫含量在0.1‑8.0wt％；所述催化剂中，硫掺杂的碳量子点负载量为0.5‑8.0wt％，金属的负载量为0.1‑10.0wt％。该催化剂在应用于肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇的反应时，在硫掺杂的碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。

Application of metal particle catalyst deposited in carbon nanotubes in selective hydrogenation of Cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol

【技术实现步骤摘要】
碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用(一)
本专利技术涉及一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用。(二)技术背景碳纳米管具有结构缺陷、曲率表面、独特的管腔结构以及电传导性能，是极好的催化材料。基于化学反应的碰撞理论，管内呈现明显减小的反应空间，反应物、产物与碳纳米管内壁独特的相互作用会影响化学反应的进行。Santis等人通过理论计算得知，当化学反应限制在小尺寸孔径内时，反应动力学明显改变，反应速度可以呈数量级的跳跃。Lu等人利用DFT理论计算限域在碳纳米管内反应机理，发现当反应限域在碳纳米管内部后，影响反应进行的屏障明显减小，并且随着碳纳米管管径的减小，管内反应物的反应性能增强。因此，碳纳米管内嵌金属粒子催化剂在合成气转化制备乙醇、Fischer-Tropsch反应、苯加氢反应和NH3分解反应中表现出了优异的催化性能。目前管内负载金属催化剂的制备方法主要为：原位填充法、气相填充法和液相填充法。原位填充法采用电弧法、微波法等手段在制备碳纳米管的过程中，将金属或化合物原位生成在碳纳米管腔道及壳层中。一般来说，原位填充法可以填充多种熔点较高、表面张力较大的金属，但原位填充法获得的填充产率比较低，在填充过程中一些金属碳化物或金属粒子会被组装到碳纳米管壳层中。气相填充法是在气相中进行高温反应的一种方法。即在一定的压力、温度下将碳纳米管与填充物混合，通过加热使填充物气化并进入碳纳米管内部。气相法的优点是反应中只需要能与碳纳米管反应的气体即可，不需要更多的试剂，对环境没有污染，体系也未引入其他物质；缺点是碳纳米管开口率低，需要500～1000℃的高温，很难控制适宜的反应时间和温度，而且有无定形碳堆积在管腔中，不易填充。液相填充法将填充物与碳纳米管混合、研磨，使二者充分接触，再将温度升高到填充物的熔点以上，熔化之后的填充物在毛细作用下进入碳纳米管内部。金属卤化物和氧化物等盐类的填充常采用填充物熔化的方法。不难看出，现有的碳纳米管内嵌金属粒子的制备方法存在过程复杂、金属粒子内沉积过程不易调控、金属粒子管内所占比例不高、金属利用率不高等问题。在催化肉桂醛加氢合成肉桂醇反应过程中的催化性能也呈现出反应速率慢、选择性低、过度加氢的现象[AppliedCatalysisA：General288(2005)203-210]。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种管外负载硫掺杂的碳量子点的碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用，在硫掺杂的碳量子点、内嵌金属粒子以及碳纳米管的限域效应协同作用下，实现了高转化率、高选择性和高稳定性，催化效率高，催化剂寿命长。。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：本专利技术提供了一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用，所述的催化剂由碳纳米管、硫掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有硫掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述硫掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，硫含量在0.1-8.0wt％；所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，硫掺杂的碳量子点负载量(碳量子点与碳纳米管的质量比)为0.5-8.0wt％，金属的负载量为0.1-10.0wt％。作为优选，所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，硫掺杂的碳量子点负载量为0.5-5.0wt％。作为优选，所述催化剂中，金属的负载量为0.5-5.0wt％。作为优选，所述硫掺杂的碳量子点的尺寸为1.5-4.0nm。该尺寸硫掺杂量子点能获得高产物选择性。作为优选，所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂可采用如下方法制备：1)将碳纳米管置于浓硝酸(65-68wt％)中加热回流处理，结束后冷却至室温，用水洗涤至滤液呈中性，再进行干燥，得到酸处理后的碳纳米管；由于新鲜制备的碳纳米管是在金属粒子上长出来的管子，通常是闭口的，为了利用管内空间，除去长碳管的金属粒子，采用浓硝酸进行预处理；2)将硫掺杂的碳量子点溶液与步骤1)得到的酸处理后的碳纳米管配置成分散液，充分搅拌使碳量子点负载于碳纳米管的外壁上，抽滤、烘干得到负载有碳点的碳纳米管；3)将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管与去离子水配置成浆液，在搅拌的状态下加入含有金属离子的水溶液，所述水溶液中金属离子与氯离子形成络合阴离子，充分搅拌后抽滤、洗涤至滤液pH值为中性、烘干得到碳纳米管内沉积金属粒子催化剂。本专利技术上述制备方法，硫掺杂的碳量子点与碳纳米管通过π-π共轭吸附在碳管外壁，进而转变为优异的给电子中心，再利用硫掺杂的碳量子点的给电子特性诱导带负电的金属络合离子自发进入管内并在内壁沉积，其中硫原子的富电性有利于金属离子进入管内并负载于管内壁，从而实现金属活性组分在炭纳米管内小粒径且均匀的分布。上述步骤1)中，硝酸处理是碳管开口、除残留金属的市规处理方法。作为优选，步骤1)的碳纳米管的酸处理过程中，碳纳米管与硝酸配比为1-10g∶20-100ml，处理温度为45-95℃，冷凝回流2-15h。作为优选，干燥条件为：于50-100℃干燥1-10小时。作为优选，碳纳米管的直径分布20-40nm，比表面积＞150m2/g。本专利技术中，所述的硫掺杂的碳量子点可参照现有技术进行制备。作为优选，所述的硫掺杂的碳量子点是以4-甲苯磺酸为原料，经水热合成，具体过程如下：取4-甲苯磺酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5-5.0g∶5-100mL，机械搅拌至混合均匀；然后转移至水热釜中，于120-200℃下水热10-24小时，然后自然冷却；随后在转速为20000r/min的条件下进行离心处理(去除未碳化完全的有机物颗粒)，上层清液转入分子量为100-10000道尔顿的两层透析袋中透析处理，两层中间的碳点溶液即可为本专利技术所述的碳量子点溶液，最后遮光低温下浓缩至浓度为0.5-25.0mg/L。作为进一步的优选，所述透析袋的截留分子量为1500-5000道尔顿、更优选2000-4000道尔顿。本专利技术步骤2)优选按照如下实施：所述的硫掺杂的碳量子点溶液与酸处理后的碳纳米管按照硫掺杂的碳量子点的负载量进行投料，搅拌10-60min，过滤所得的固体颗粒放入真空烘箱中在50-100℃温度下烘干2-15h，得到负载有碳点的碳纳米管。本专利技术步骤3)优选按照如下实施：将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管按照负载有碳点的碳纳米管与水的投料比为1g∶5-35ml配置成浆液，在5-40℃和搅拌的状态下，按照金属负载量加入对应的含有金属离子的水溶液，含有金属离子的水溶液的滴加速度为1d/1-10s，滴加完成后，继续搅拌2-6h，抽滤，洗涤至pH值为中性，50-100℃下烘干3-15h，得到所述催化剂。作为优选，所述的应用方法为：将碳纳米管内沉积金属粒子催化剂置于高压釜内，然后再依次加入肉桂醛和蒸馏水，碳纳米管内沉积金属粒子催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用，其特征在于：所述的催化剂由碳纳米管、硫掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有硫掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述硫掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，硫含量在0.1-8.0wt％；所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，硫掺杂的碳量子点负载量为0.5-8.0wt％，金属的负载量为0.1-10.0wt％。/n

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米管内沉积金属粒子催化剂在肉桂醛选择性催化加氢合成肉桂醇的反应中的应用，其特征在于：所述的催化剂由碳纳米管、硫掺杂的碳量子点和金属纳米粒子组成，所述的碳纳米管为开孔的单壁或多壁碳管，碳纳米管外壁负载有硫掺杂的碳量子点，碳纳米管内壁镶嵌有金属纳米粒子；所述金属为钯、铂、金、钌、铱、镍、钴中的一种；所述硫掺杂的碳量子点尺寸不大于10nm，硫含量在0.1-8.0wt％；所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂中，硫掺杂的碳量子点负载量为0.5-8.0wt％，金属的负载量为0.1-10.0wt％。


2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述硫掺杂的碳量子点的尺寸为1.5-4.0nm。


3.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳纳米管内沉积金属粒子催化剂采用如下方法制备：
1)将碳纳米管置于浓硝酸中加热回流处理，结束后冷却至室温，用水洗涤至滤液呈中性，再进行干燥，得到酸处理后的碳纳米管；
2)将硫掺杂的碳量子点溶液与步骤1)得到的酸处理后的碳纳米管配置成分散液，充分搅拌使碳量子点负载于碳纳米管的外壁上，抽滤、烘干得到负载有碳点的碳纳米管；
3)将步骤2)中所得负载有碳点的碳纳米管与去离子水配置成浆液，在搅拌的状态下加入含有金属离子的水溶液，所述水溶液中金属离子与氯离子形成络合阴离子，充分搅拌后抽滤、洗涤至滤液pH值为中性、烘干得到碳纳米管内沉积金属粒子催化剂。


4.如权利要求3所述的应用，其特征在于：所述的硫掺杂的碳量子点通过如下方法制备：取4-甲苯磺酸和乙醇于烧杯中，比例为0.5-5.0g：5-100mL，机械搅拌至混合均匀；然后转移至水热釜中，于120-200℃下水热10-24小时，然后自然...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢春山，聂娟娟，应俊韬，李小年，吕井辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33