一种频哪醇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种频哪醇的制备方法，该方法是将四氯化锡源溶液加入丙酮‑异丙醇反应液中，磁力搅拌下通入氩气10分钟，开启紫外灯源，开始光催化异丙醇脱氢‑丙酮加氢耦合反应制备频哪醇；控制反应温度20‑50℃，反应时间5‑36小时；低温静置，频哪醇晶体析出，过滤，得到产物频哪醇，滤液继续循环利用。本发明专利技术具有过程简单、选择性高、活性高、产率高、成本低廉和环境友好等优点，频哪醇纯度达98％。

Preparation of pinacol

【技术实现步骤摘要】
一种频哪醇的制备方法
本专利技术涉及频哪醇(四甲基乙二醇)的合成，具体地说是一种光照条件下使用原位制备的锡-异丙醇或锡-丙酮配合物为光催化剂催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。技术背景频哪醇广泛应用于高分子聚合物、农药、医药等精细化工产品的合成，具有广泛的应用前景。频哪醇通常由羰基化合物在金属试剂或金属络合物作用下还原偶联得到，如McMurry反应(参考文献：J.E.McMurry,Chem.Rev.1989,89,1513；A.Fiirstner,B.Bogdanovic,AngewChem.Int.Ed.1996,35,2442)。McMurry反应通常由原位反应得到的具有强烈还原性的低价态钛还原耦合羰基化合物(化学计量比的钛与酮)，生成烯烃过程中首先形成金属-频哪醇中间体，低温条件下生成频哪醇，高温条件下进一步反应生成烯烃(参考文献：K.G.Pierce,M.A.Barteau,J.Org.Chem.1995,60,2405；M.Stahl,U.Pidun,G.Frenking,Angew.Chem.Int.Ed.1997,36,2234；R.Dams,M.Malinowski,I.Westdorp,H.J.Geise,J.Org.Chem.1981,46,2407；T.A.Lipski,M.A.Hilfiker,S.G.Nelson,J.Org.Chem.,1997,62,4566)。关于McMurry反应的研究主要集中在催化剂的调制和改进以及应用范围的拓展，例如NbCl5/NaAlH4、Mg-Hg、Zn-Cu等催化剂均被用于McMurry反应。最近，文献报道SnCl4-Zn体系为催化剂可以顺利进行McMurry反应，被Zn原位还原得到的Sn(II)具有强还原性(G.K.Pathe,N.K.Konduru,I.Parveen,N.Ahmed，RSCAdv.,2015,5,83512–83521)。目前工业上频哪醇由丙酮还原制得，反应过程用到Mg屑、HgCl2和苯，环境不友好。光催化反应通常在常温常压下进行，条件温和，操作简单，不会产生二次污染，是一种绿色合成技术。目前关于光催化有机合成的报道很多，但由于光催化反应的自由基特性致使反应选择性较低，因此光催化有机合成并没有得到广泛的实际应用。2014年山西煤炭化学研究所报道，以钽酸钠为催化剂，在异丙醇和丙酮水溶液中实现了异丙醇脱氢-丙酮加氢的偶联，得到产物频哪醇(B.Y.Cao,J.Zhang,J.H.Zhao,Z.J.Wang,P.J.Yang,H.X.Zhang,L.Li,Z.P.Zhu,ChemCatChem2014,6,1673–1678)，获得专利技术专利(专利号：ZL201210497768.5)，为频哪醇的高效绿色合成提供了一条可行途径。但催化剂结构和反应体系有待进一步优化，反应效率有待进一步提升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高收率、高纯度、低成本、无环境污染、工艺简单的光催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦合制备频哪醇的方法。本专利技术提供的一种频哪醇的制备方法，利用SnCl4为催化剂，异丙醇和丙酮为原料，Sn4+与异丙醇或丙酮形成具有光响应的配合物，并在紫外光照射下原位还原四价锡为低价锡，同时催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦合制备频哪醇。本专利技术工艺方法简单，催化剂成本低廉，产物选择性最高可达98.2％；异丙醇和丙酮均为反应原料，无需溶剂，易于分离，产品纯度可达98％；反应液可循环利用，环保节能，是一种高效绿色合成频哪醇的方法。反应过程如下所示：本专利技术的技术方案：按体积比100:0.05-0.15将SnCl4源溶液加入丙酮-异丙醇反应液，磁力搅拌下通入氩气10分钟，除去体系中的氧气后，开启紫外灯，控制反应温度20-50℃，反应5-36小时，静止结晶法析出频哪醇，过滤得到产物，滤液继续循环使用。所述的丙酮-异丙醇反应液为丙酮和异丙醇体积比100:0-0:100的反应液，优选40:60-60:40，更优选50:50。所述的SnCl4源溶液是浓度为100mg/ml的SnCl4异丙醇或丙酮溶液，优选SnCl4丙酮溶液。所述的紫外灯功率为200-500W。反应温度优选20-30℃；反应时间优选9-20小时。与现有技术相比本专利技术具有如下优点：1、采用SnCl4为催化剂，Sn4+与异丙醇或丙酮形成具有光响应的配合物并在光照下原位还原为低价锡进行进一步的光催化反应，催化剂价格低廉。2、采用异丙醇和丙酮为原料，无污染，操作方便，原料可重复利用。3、工艺过程简单，催化剂具有性能稳定、活性高、价格低廉、环境友好等优点。4、反应无需溶剂，产物频哪醇与异丙醇-丙酮反应液的分离简单，产物选择性高，纯度高达98％以上。附图说明：图1实施例1异丙醇-丙酮光催化反应液的气相色谱图图2为产物频哪醇的电子轰击质谱图具体实施方式下面通过实施例对本专利技术做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本专利技术的内容，而非限制本专利技术的保护范围。实施例中所用的SnCl4源溶液是浓度为100mg/ml的SnCl4异丙醇或丙酮溶液。实施例1将0.2mlSnCl4丙酮源溶液加入到200ml异丙醇-丙酮溶液(体积比为50:50)中，磁力搅拌下通入氩气10分钟，开启300W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦联反应，控制反应温度20℃，反应时间9h。反应结束后，通过静置结晶法析出频哪醇，滤液继续循环使用。气相色谱分析表明，液相产物中频哪醇选择性为98.2％，异丙醇-丙酮总转化率为29％。气相色谱检测频哪醇纯度可达98％。实施例2将0.2mlSnCl4丙酮源溶液加入到200ml异丙醇-丙酮溶液(体积比为90:10)中，磁力搅拌下通入氩气10分钟，开启300W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦联反应，控制反应温度20℃，反应时间9h。反应结束后，通过静置结晶法析出频哪醇，滤液继续循环使用。气相色谱分析表明，液相产物中频哪醇选择性为98％，异丙醇-丙酮总转化率为13％。气相色谱检测频哪醇纯度可达98％。实施例3将0.2mlSnCl4丙酮源溶液加入到200ml异丙醇-丙酮溶液(体积比为80:20)中，磁力搅拌下通入氩气10分钟，开启300W高压汞灯进行光催化异丙醇脱氢-丙酮加氢耦联反应，控制反应温度20℃，反应时间9h。反应结束后，通过静置结晶法析出频哪醇，滤液继续循环使用。气相色谱分析表明，液相产物中频哪醇选择性为97.5％，异丙醇-丙酮总转化率为13.6％。气相色谱检测频哪醇纯度可达98％。实施例4将0.2mlSnCl4丙酮源溶液加入到200ml异丙醇中，磁力搅拌下通入氩气10分钟，开启300W高压汞灯进行光催化反应，控制反应温度20℃，反应时间9h。反应结束后，气相色谱分析表明，液相产物中频哪醇选择性为15％，异丙醇转化率为0.8％。实施例5将0.2mlSn本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种频哪醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n按体积比100:0.05-0.15将SnCl

【技术特征摘要】
1.一种频哪醇的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按体积比100:0.05-0.15将SnCl4源溶液加入丙酮-异丙醇反应液，磁力搅拌下通入氩气10分钟，除去体系中的氧气后，开启紫外灯，控制反应温度20-50℃，反应5-36小时，静止结晶法析出频哪醇，过滤得到产物，滤液继续循环使用；
所述的SnCl4源溶液是浓度为100mg/ml的SnCl4异丙醇或丙酮溶液。


2.如权利要求1所述的一种频哪醇的制备方法，其特征在于，所述的丙酮-异丙醇反应液为丙酮和异丙醇体积比为40:60-60:40...

【专利技术属性】
技术研发人员：张红霞，张文琴，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西;14