一种氨基功能化SBA分子筛的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种氨基功能化SBA分子筛的制备方法，包括：S1.提供SBA分子筛原粉；优选地，将有机模板剂、水、硅源和酸混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述SBA分子筛原粉；S2.将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入氨基改性剂进行改性反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；S3.将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述氨基功能化SBA分子筛。该方法，不会破坏分子筛孔道结构和结晶度，但能够使分子筛孔道内部嫁接上氨基。

Preparation and application of an amino functionalized SBA molecular sieve

【技术实现步骤摘要】
一种氨基功能化SBA分子筛的制备方法及其应用
本专利技术提供了一种改性SBA分子筛的制备方法，具体涉及一种氨基功能化SBA分子筛的制备方法及其应用。
技术介绍
自Mobil公司1992年第一次成功合成规整的MCM-41以来，介孔材料在吸附剂、催化剂和催化剂载体方面表面出了很多潜在的应用价值。在1998年，赵东元第一次成功合成了比M41S分子筛具有更大比表面积、规则的孔径分布、更厚的孔壁以及更好的热稳定性的新型介孔材料SBA-15和SBA-16，这种材料在催化剂方面显示出了更大的应用价值。与常规的M41S系列分子筛相比，三维孔道能够使反应物更加容易的进入到分子筛内部进行反应，而不至于引起分子筛孔道的堵塞。然而纯硅的SBA分子筛本身不带有任何酸性、碱性和氧化还原中心，其表面仅存在一种官能团-硅羟基(Si-OH)，很大程度上限制了其在某些领域的应用。人们利用SBA分子筛表面丰富的硅羟基与带有有机官能团的硅烷偶联剂反应，制备了含有各种官能团的功能化介孔氧化硅材料，使其在催化、光学、生物医药等领域展示出良好的应用前景。介孔材料内外表面的有机功能化修饰能够改善其原有结构性质，增加新的功能特性。对介孔材料SBA分子筛进行有机功能化改性后的材料同时兼具SBA和修饰基团的两种特性，并且两种特性还具有某种协同作用，这种协同特性一般优于单独的介孔材料SBA分子筛或功能基团。在有机功能化的介孔材料中，无机组分保证了材料基本的结构和稳定性，而有机基团组分则赋予材料内外表面独特的功能。而现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将氨基功能团改性至分子筛表面或者孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的有机功能基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入功能有机改性剂进行反应，在制备的有机功能化介孔材料中，有机基团既可以参与构建孔壁，又能将功能基团比较均匀地固定在在介孔材料孔道表面。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
技术实现思路
针对现有技术中的不足，本专利技术提供一种制备氨基功能化SBA分子筛的方法，先用钝化剂先将SBA分子筛表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用氨基改性剂使氨基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，在不破坏分子筛孔道结构和结晶度的情况下，成功将氨基基团嫁接至分子筛孔道内部。根据本专利技术的第一方面，提供了一种氨基功能化SBA分子筛的制备方法，其包括以下步骤：S1.提供SBA分子筛原粉；优选地，将有机模板剂、水、硅源和酸混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述SBA分子筛原粉；S2.将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入氨基改性剂进行改性反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；S3.将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述氨基功能化SBA分子筛。根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述胶体混合物中的各组分的摩尔比为本领域内制备SBA分子筛常用的范围。在所述步骤S1中，所述混合物中各组分的摩尔比为SiO2：aH2O：bR：cH+(代表酸)，其中，R为有机模板剂，a的值为80-200，优选为100-160，b的值为0.005～0.030，优选为0.01～0.025；c的值为0.1～0.25，优选为0.15～0.2。根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述成胶的温度为本领域常规的成胶温度，所述成胶的温度为20～70℃。根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述有机模板剂、硅源、酸等，为本领域内常用的试剂。在一个优选的实施例中，所述有机模板剂包含：聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的至少一种和/或六亚甲基四胺(HMTA)，优选包含双亲性非离子三嵌段表面活性剂F127(EO106PO70EO106)、F108(EO132PO50EO132)、六亚甲基四胺(HMTA)、P123(EO20PO70EO20)和P104(EO27PO61EO27)中的一种或几种。所述硅源包含白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸钠或硅溶胶中的一种或几种，如正硅酸乙酯。所述酸包含盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，如盐酸。根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S1中，所述水热晶化的条件如本领域的常规条件。例如，在所述步骤S1中，所述水热晶化的温度为80～130℃，优选为90～120℃。所述水热晶化的时间为24～90h，优选为40～70h。根据所述方法的一个优选实施方式，所述SBA分子筛原粉包括SBA-15分子筛原粉和SBA-16分子筛原粉中的至少一种。当所制备分子筛为SBA-15时，R选用P123或P104中的一种或几种；当所制备分子筛为SBA-16时，R选用F127、F108或HMTA中的一种或几种。根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，所述钝化剂能够与所述SBA分子筛原粉表面的硅羟基反应，但不会破坏分子筛的固有结构且不会与后续的氨基改性剂反应，能够达到上述要求的化合物可用作钝化剂。在一个优选的实施方式中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素。所示卤素如氯、溴等。在一个具体的实例中，所述钝化剂包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。采用上述的钝化剂，能够与SBA分子筛原粉表面(包括孔口)的硅羟基反应，氨基改性剂进入SBA分子筛内部的孔道，与硅羟基进行反应，制得在SBA分子内部的孔道具有氨基的氨基功能化SBA分子筛。根据所述方法的一个优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量的比值为(0.001～0.04)mol:5g，优选为(0.001～0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002～0.02)mol:5g采用上述比例的钝化剂，更有利于后续的氨基改性剂进入SBA分子筛内部的孔道进行反应，制得在SBA分子内部的孔道具有氨基的氨基功能化SBA介孔分子筛。根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，所述钝化的温度为10～90℃，如20～90℃，如30～90℃，又如50～70℃。所述钝化的时间为0.5-20h，如1-20h，如1-10h，又如2～10h，优选4～7h。根据所述方法的一个优选实施方式，在所述步骤S2中，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氨基功能化SBA分子筛的制备方法，其包括以下步骤：/nS1.提供SBA分子筛原粉；优选地，将有机模板剂、水、硅源和酸混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述SBA分子筛原粉；/nS2.将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入氨基改性剂进行改性反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；/nS3.将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述氨基功能化SBA分子筛。/n

【技术特征摘要】
1.一种氨基功能化SBA分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
S1.提供SBA分子筛原粉；优选地，将有机模板剂、水、硅源和酸混合成胶，将成胶后的混合物进行水热晶化，之后进行固液分离，分离出的固相进行洗涤和干燥，来提供所述SBA分子筛原粉；
S2.将所述SBA分子筛原粉与钝化剂混合进行钝化，然后加入氨基改性剂进行改性反应，然后将产物进行固液分离，分离出来的固体样品进行洗涤和干燥；
S3.将所述步骤S2中的干燥后的产物与萃取剂混合进行萃取，然后去除液相，将固相进行干燥，得到所述氨基功能化SBA分子筛。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述钝化剂包括通式RaRbRcSiRd所示的有机硅烷，其中，Ra、Rb、Rc和Rd相同或不同，独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、C1-C20的烷氧基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基和C1-C20的卤代烷基中的任意一种，且Ra、Rb、Rc和Rd不同时为氢和/或卤素；优选Rd为卤素，Ra、Rb和Rc不同时为氢和/或卤素；所述钝化剂进一步优选包括二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或所述钝化剂的摩尔量与所述SBA分子筛原粉的质量的比值为(0.001～0.04)mol:5g，优选为(0.001～0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002～0.02)mol:5g。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述钝化的温度为10～90℃，优选30～90℃，进一步优选50～70℃；和/或，所述钝化的时间为0.5～20h，优选2～10h，进一步优选4～7h。


4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述氨基改性剂为带有氨基结构的有机硅烷，优选包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种；和/或，所述氨基改性剂的摩尔量与所述SBA分子筛的质量的比值为(0.01～0.1)mol:5g。


5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述改性反应的温度为60～120℃，优选80～100℃；和/或，所述改性反应的时间为4～8h，优选5～7h。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯，任行涛，贾志光，赵岚，刘艳惠，杨光，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11