含钛的硅氧化物的制造方法、环氧化物的制造方法、和含钛的硅氧化物技术

提供含钛的硅氧化物的制造方法，所述含钛的硅氧化物在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中用作催化剂时，可长期维持高的催化剂活性。含钛的硅氧化物的制造方法，具有工序A、工序B、工序C、和工序D，还具有引入钛的工序。

Manufacturing methods of titanium containing silicon oxide, epoxide and titanium containing silicon oxide

The invention provides a method for manufacturing titanium containing silicon oxide, which can maintain high catalyst activity for a long time when used as a catalyst in the reaction of producing epoxide from olefin and hydroperoxides. The manufacturing method of titanium containing silicon oxide includes process a, process B, process C, and process D, as well as the process of introducing titanium.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含钛的硅氧化物的制造方法、环氧化物的制造方法、和含钛的硅氧化物
本专利技术涉及含钛的硅氧化物的制造方法、使用利用该方法制造的含钛的硅氧化物作为催化剂的由烯烃制造环氧化物的制造方法、和含钛的硅氧化物。
技术介绍
在催化剂的存在下、由氢过氧化物和烯烃来制造环氧化物的方法是公知的。作为可在该方法中使用的催化剂，例如在专利文献1中，记载了含钛的硅氧化物催化剂，其通过包括下述工序的制造方法得到：通过将二氧化硅源、钛源和型材（型剤）以液态混合，得到含有催化剂成分和型材的固体的第一工序；利用溶剂提取操作从第一工序中得到的固体中除去型材的第二工序；将第二工序中得到的型材除去后的固体中所含的提取溶剂、用对于下述第四工序中使用的甲硅烷基化剂实质上为惰性的溶剂置换的第三工序；通过对第三工序中得到的固体实施甲硅烷基化处理，得到经甲硅烷基化的催化剂的第四工序。现有技术文献专利文献专利文献1:日本国公开专利公报“日本特开2004-195379号”（2004年7月15日公开）。
技术实现思路
专利技术欲解决的课题但是，专利文献1中记载的催化剂从催化剂寿命的观点考虑不是充分的。本专利技术欲解决的课题在于提供含钛的硅氧化物的制造方法，所述含钛的硅氧化物在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中用作催化剂时，可长期维持高的催化剂活性。用于解决课题的方案本专利技术的一个方式涉及含钛的硅氧化物，具有下述工序：工序A：将型材、硅源和溶剂混合，得到含有型材和硅氧化物的固体的工序工序B：从经工序A得到的固体中除去上述型材而得到固体的工序工序C：使含有0.01～20质量%水的处理剂与经工序B得到的固体接触而得到固体的工序工序D：使经工序C得到的固体与甲硅烷基化剂接触而得到固体的工序，在选自工序A中、工序B中、工序C中、工序D中、工序A与工序B之间、工序B与工序C之间、和工序C与工序D之间中的至少一个以上的时期，将钛引入固体。专利技术的效果根据本专利技术的一个方式，可以提供含钛的硅氧化物，其在由烯烃和氢过氧化物生成环氧化物的反应中用作催化剂时，可长期维持高的催化剂活性。具体实施方式本专利技术的一个方式涉及的含钛的硅氧化物的制造方法包含工序A～D。含钛的硅氧化物是指具有-Si-O-Ti所示的键的化合物。＜工序A＞工序A是将型材、硅源和溶剂混合而得到含有型材和硅氧化物的固体的工序，其有时也称为原料混合工序。“硅源”是指硅氧化物和硅氧化物前体。硅氧化物前体是指通过将硅氧化物前体和水混合，硅氧化物前体的一部分、或者全部形成为硅氧化物的化合物。作为硅源的硅氧化物可以列举非晶二氧化硅。作为硅源的硅氧化物前体可以列举烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、和1,2-双（三烷氧基甲硅烷基）烷烃。作为烷氧基硅烷，可以列举原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、和原硅酸四丙酯。作为烷基三烷氧基硅烷，可以列举三甲氧基（甲基）硅烷。作为二烷基二烷氧基硅烷，可以列举二甲氧基二甲基硅烷。作为硅源，可以使用单一的物质，也可以将多种组合使用。使用硅氧化物前体作为硅源时，在该工序中，使用水作为溶剂的一部分或全部。将硅氧化物前体与水混合时，该硅氧化物前体的一部分、或者全部变化为硅氧化物。型材是指可形成含钛的硅氧化物中的微孔结构的物质。作为型材，优选为表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂。作为阳离子表面活性剂，可以列举含有季铵离子的季铵化合物、烷基胺盐。作为含有季铵离子的季铵化合物，可以列举四烷基铵盐酸盐、四烷基铵乙酸盐、四烷基氢氧化铵。作为烷基胺盐，可以列举单烷基胺盐酸盐、单烷基胺乙酸盐、二烷基胺盐酸盐、二烷基胺乙酸盐、三烷基胺盐酸盐、和三烷基胺乙酸盐。作为阴离子表面活性剂，可以列举烷基苯磺酸和其盐、α-烯烃磺酸钠盐、烷基硫酸酯盐、烷基醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸、丙氨酸酯和其盐、醚羧酸和其盐、磺基琥珀酸盐、磺化油、聚氧化烯醚硫酸酯盐、和肥皂等。作为非离子表面活性剂，可以列举聚环氧烷或聚环氧烷的嵌段共聚物、和烷基胺。在表面活性剂中，优选为阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂。阳离子表面活性剂优选为含有下述式（I）所示的季铵离子的盐。非离子表面活性剂优选为下述式（II）所示的胺。（式（I）中，R1表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R2～R4各自独立地表示碳原子数1～6的烃基。）（式（II）中，R5表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烃基）。在式（I）中，R1为碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，优选为碳原子数10～22的烃基。R2～R4各自独立地为碳原子数1～6的烃基，优选R2～R4全部为甲基。作为式（I）所示的季铵离子的具体例，可以列举四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、癸基三甲基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、二十烷基三甲基铵离子、山嵛基三甲基铵离子、苄基三甲基铵离子、二甲基二（十二烷基）铵离子、和十六烷基吡啶鎓等的阳离子。作为含有式（I）所示的季铵离子的盐的具体例，可以列举四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、癸基三甲基氢氧化铵、癸基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氢氧化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、二十烷基三甲基氢氧化铵、二十烷基三甲基氯化铵、二十烷基三甲基溴化铵、山嵛基三甲基氢氧化铵、山嵛基三甲基氯化铵、和山嵛基三甲基溴化铵、以及这些含有季铵离子的盐中的至少一个甲基被碳原子数2～22的烷基取代的二甲基二烷基铵盐和甲基三烷基铵盐等。在式（II）中，R5为碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，优选碳原子数为10～22的。R6和R7各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的烃基，优选R6和R7为氢原子。作为式（II）所示的胺的具体例，可以列举乙胺、丙胺、丁胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺、十九胺、二十胺、和山嵛胺、以及这些胺中的至少一个氢原子被甲基取代的甲基烷基胺、和二甲基烷基胺等。作为型材，可以使用单一的物质，也可以将数种组合使用。型材与硅源的混合在溶剂的存在下实施。作为溶剂，可以列举水、醇。作为醇，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇。经过工序A，由此可得到含有型材和硅氧化物的固体。经过工序A得到的含有型材和硅氧化物的固体可以利用过滤等取出。工序A的混合优选在20～200℃的温度范围用2～1000小时实施。另外，也可以在混合中实施搅拌。＜工序B＞工序B是从经过工序A得到的含有型材和硅氧化物的固体中除去型材而得到固体的工序，有时也称为型本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.含钛的硅氧化物的制造方法，具有下述工序：/n工序A：将型材、硅源和溶剂混合，得到含有型材和硅氧化物的固体的工序、/n工序B：从经工序A得到的固体中除去上述型材而得到固体的工序、/n工序C：使含有0.01～20质量%水的处理剂与经工序B得到的固体接触而得到固体的工序、/n工序D：使经工序C得到的固体与甲硅烷基化剂接触而得到固体的工序，/n在选自工序A中、工序B中、工序C中、工序D中、工序A与工序B之间、工序B与工序C之间、和工序C与工序D之间的至少一个以上的时期，将钛引入固体。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170407 JP 2017-0769701.含钛的硅氧化物的制造方法，具有下述工序：
工序A：将型材、硅源和溶剂混合，得到含有型材和硅氧化物的固体的工序、
工序B：从经工序A得到的固体中除去上述型材而得到固体的工序、
工序C：使含有0.01～20质量%水的处理剂与经工序B得到的固体接触而得到固体的工序、
工序D：使经工序C得到的固体与甲硅烷基化剂接触而得到固体的工序，
在选自工序A中、工序B中、工序C中、工序D中、工序A与工序B之间、工序B与工序C之间、和工序C与工序D之间的至少一个以上的时期，将钛引入固体。


2.根据权利要求1所述的含钛的硅氧化物的制造方法，其中，在选自工序A中、工序B与工序C之间、和工序C与工序D之间的至少一个以上的时期，将钛引入固体。


3.根据权利要求1或2所述的含钛的硅氧化物的制造方法，其中，在工序A中，将钛引入固体。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的含钛的硅氧化物的制造方法，其中，上述型材为表面活性剂。


5.根据权利要求1～4中任一项所述的含钛的硅氧化物的制造方法，其中，上述型材为含有下述式（I）所示的季铵离子的盐或下述式（II）所示的胺，



式（I）中，R1表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R2～R4各自独立地表示碳原子数1～6的烃基，



式（II）中，R5表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R6和R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烃基。


6.根据权利要求1～5中任一项所述的含钛的硅氧化物的制造方法，其中，工序C中使用的上述处理...

【专利技术属性】
技术研发人员：山下史一，池田翔子，小泽卓也，
申请(专利权)人：住友化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP