可用于Click反应的CO制造技术

本发明专利技术提供的可用于Click反应的CO

Co available for click reaction

【技术实现步骤摘要】
可用于Click反应的CO2响应化合物及其制备方法
本专利技术属于刺激响应性材料领域，具体涉及一类可用于Click反应的CO2响应化合物。背景说明近年来，智能材料的研究获得了广泛的关注。智能材料是材料研究的最高目标之一，是目前材料领域各个分支学科研究的热点，被认为是今后解决可持续发展、人类健康等关键问题的核心技术。所谓智能材料，是指具有像高等生命一样的自我感知、识别和响应能力的新材料。它不是一种单一的材料，而是一个复杂的材料体系，其核心是对外界变化的识别和响应。环境刺激响应材料是构建智能材料体系的核心，它是一类在环境因素刺激下，自身的某些物理或化学性质会发生相应变化的材料。这类材料会对一种或者多种刺激因素做出识别与响应，它们通常含有对环境刺激因素非常敏感的官能团。当这些刺激因子发生变化时，材料自身结构(形状、形貌等)和性质(如相态、表面能、电荷分布、反应速率、溶解度、透光度或者表面润湿性等)随之会发生变化，这些变化可以进一步被转换成光、电、热以及应力变化等信号。利用它们特殊的环境刺激响应功能，可以构建更高级的智能材料体系，发展传统材料所不具备的特殊功能，例如药物的输送与可控释放、疾病诊断、智能光学系统、智能表面、智能纤维织物、生物质分离、仿生性能以及生化传感器等。目前，已经大量研究了对光、温度、pH、离子及离子强度、电场、磁场、应力以及一些特殊化学物质敏感的刺激响应材料。近年，CO2作为一种具有生物相容性的气体刺激因子获得了大量的关注，已经被成功用于制备“开关”型溶剂、溶液、流体、自组装微结构、智能表面等材料。叔胺是一种典型的CO2响应性基团，在湿润的环境中可与CO2反应生成碳酸氢铵盐。当温度升高后，碳酸氢铵盐又可分解，释放出CO2，恢复为叔胺(Lin,S.；Theato,P.,CO2-ResponsivePolymers.MacromolRapidComm2013,34,1118-1133.)。在该反应前后，基团的亲水性、电荷性质等都会发生显著的变化，并可进一步引发材料形貌、强度、体积等性质的变化，因此可赋予材料特殊的刺激响应性能(Jessop,P.G.；Mercer,S.M.；Heldebrant,D.J.,CO2-triggeredswitchablesolvents,surfactants,andothermaterials.EnergEnvironSci2012,5,7240-7253)。在制备CO2响应材料时，需要在材料的某些特殊部位引入具有响应功能的官能团，而这往往需要精细的设计与合成，工作量大，效率低，成本高。点击化学(ClickChemistry)为解决这一问题提供了新的方法。点击化学是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成各类分子的化学合成，具有简单、快速、高效的特点。利用Click反应能够将具有特殊性质的官能团快速、高效的引入到材料的特殊部位，尤其是材料表面。研究制备出可用于Click反应的叔胺化合物，便可利用Click反应将具有CO2响应性的叔胺基团快速、高效地引入到目标材料中，赋予材料CO2响应特性。因此可用于Click反应的CO2响应化合物的研究具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一类可用于Click反应的CO2响应化合物及其制备方法。为实现上述目的，本专利技术构思是：将具有典型CO2响应特性的叔胺基团引入到末端基为炔基的化合物中。末端炔在Cu(I)催化下可与叠氮基团发生成环反应，即Cu(I)催化的Huisgen1,3-偶极环加成反应，该反应为一种典型的Click反应。因此，可通过该Click反应将叔胺基团直接“嫁接”到其他物质或材料的表面，赋予它们CO2刺激响应特性。基于以上构思，本专利技术提供可用于Click反应的CO2响应化合物的制备方法，可用于Click反应的CO2响应化合物，其特征在于具有如下结构通式，其中，a为1～5，b为1～5，且a、b均为整数。所述一类可用于Click反应的CO2响应化合物的制备方法，包括以下步骤：(1)将三聚氯氰和去离子水加入到反应容器中，在冰水浴下搅拌至均匀分散(数分钟)；(2)向步骤(1)所得反应液中逐滴滴加N,N-二甲基烷基二胺，滴加完成后升温到58～65℃继续反应4～8h；(3)向步骤(2)所得反应液中逐滴滴加炔丙胺，并逐渐升温到80～95℃，继续反应4～8h；(4)向步骤(3)所得反应液中加入氢氧化钠溶液，继续反应0.5～1h；(5)将步骤(4)所得反应液除去溶剂，提纯产物。进一步地，步骤(5)所述提纯方法是：去除反应液中的溶剂后，用二氯甲烷溶解产物，过滤收集溶液(滤液)，向溶液中加入无水硫酸钠干燥12～24h，过滤后再除去溶剂得到粗产物；将所得粗产物溶于二氯甲烷，再加入石油醚充分震荡后静置沉淀，收集固体，将固体再次溶于二氯甲烷，重复前述操作2-3次(重复二氯甲烷溶解固体，加入石油醚剧烈震荡，静置沉淀，过滤收集固体)，然后将所收集的固体冷冻干燥12～24h即得所述可用于Click反应的CO2响应化合物。进一步地，步骤(1)中三聚氯氰与去离子水的质量比为1:(8～20)。进一步地，步骤(2)中所加入的N,N-二甲基烷基二胺为具有如下结构通式中的一种或两种，加入量为与使其与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔比2:1。其中，c为1～5，且c为整数。进一步地，步骤(3)中所加入的炔丙胺与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔比为(1.02～1.10):1。进一步地，步骤(4)中所加入的氢氧化钠与步骤(1)中三聚氯氰的摩尔比3:1，氢氧化钠溶液可以是饱和溶液。本专利技术提供的上述方法制备的CO2响应化合物，该化合物可作为CO2刺激响应物质，并可用于Click反应，快速、高效地赋予材料CO2响应性。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术合成路线和操作工艺简单。本专利技术采用一锅煮法，中间体不需要提纯，直接参与下一步反应。反应完成后，经过简单的过滤、旋蒸等操作除去溶剂就可得到较纯的粗产物。粗产物再经过石油醚洗涤等步骤就可得到最终的纯品。整个过程不需要柱层析等复杂的纯化操作，适合大规模工业化生产。(2)本专利技术所述化合物含有两个响应性叔胺基团，且间隔较远，相互间没有干扰，因此具有高效的CO2响应性，能够赋予材料优良的刺激响应性能。(3)本专利技术提供了一种新的可用于Click反应的CO2响应化合物，该化合物CO2响应性能优异，溶解性好，能够溶于水、乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、DMF、二甲亚砜等常见有机溶剂，因此可广泛用于各类材料的改性反应，特别是可用于点击化学中制备CO2响应材料。利用Click反应将叔胺基团快速、高效地直接“嫁接”到其他物质或材料的表面，从而赋予它们CO2刺激响应特性，避免了在材料制备初始阶段就需要引入CO2响应性官能团的复杂过程。本专利技术为材料制备完成后的改性提供了新的方法。附图说明图1为实施例1中2-(炔丙胺基)-4,6本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.可用于Click反应的CO

【技术特征摘要】
20180713 CN 20181077680341.可用于Click反应的CO2响应化合物，其特征在于具有如下结构通式，



其中，a为1～5，b为1～5，且a、b均为整数。


2.可用于Click反应的CO2响应化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将三聚氯氰和去离子水加入到反应容器中，在冰水浴下搅拌至均匀分散；
(2)向步骤(1)所得反应液中逐滴滴加N,N-二甲基烷基二胺，滴加完成后升温到58～65oC继续反应4～8h；
(3)向步骤(2)所得反应液中逐滴滴加炔丙胺，并逐渐升温到80～95oC，继续反应4～8h；
(4)向步骤(3)所得反应液中加入氢氧化钠溶液，继续反应0.5～1h；
(5)将步骤(4)所得反应液除去溶剂，提纯产物。


3.根据权利要求2所述可用于Click反应的CO2响应化合物的制备方法，其特征在于步骤(5)所述提纯方法是：去除反应液中的溶剂后，用二氯甲烷溶解产物，过滤收集溶液，向溶液中加入无水硫酸钠干燥12～24h，过滤后再除去溶剂得到粗产物；将所得粗产物溶于二氯甲烷，再加入石油醚充分震荡后静置沉淀，收集固体，将固体重复前述操作两次，然后将所收集的固体冷冻干燥12～24h即得所述可用于Click反应的CO2响应化合物。


4.根据权利要求2或3所述可用于Click反应的CO2响应化合物的制备方法，其特征在于步骤(1)中三聚氯氰与去离子水...

【专利技术属性】
技术研发人员：殷鸿尧，冯玉军，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51