微纳米氧化锆纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及微纳米氧化锆纤维及其制备方法。采用碱式碳酸锆和冰醋酸反应，加入钇盐晶相稳定剂、助纺剂和和溶剂，过滤去除不溶性杂质，一步直接得到可纺性极佳的氧化锆前驱体纺丝溶胶，采用离心甩丝或静电纺丝，结合热处理技术分别获得直径为1～4μm和100nm～1μm的氧化锆纤维，可以在‑269～2300℃范围内使用。该方法通过一步法直接制得连续可纺性纺丝溶胶，采用离心甩丝和静电纺丝两种方法获得微纳米氧化锆纤维，操作简单，易于实现，降低了制备成本，并更有益于环境保护。

Micro nano zirconia fiber and its preparation

【技术实现步骤摘要】
微纳米氧化锆纤维及其制备方法
本专利技术涉及一种微纳米氧化锆纤维及其制备方法，属于无机非金属材料与应用

技术介绍
氧化锆具有极高的熔点，极低的热导率和优异的力学和机械性能，其纤维制品比其它氧化物纤维具有更为优异的耐温、隔热、节能效果；使用温度高，可达2200～2500℃、适应范围广，可适用于高温炉内各种气体、抗渣侵蚀性能强等优势，使其已成为超高温工业领域应用的非常重要的特种隔热材料。纤维直径越细，接触热阻越大，热导率越小，隔热或者绝热效果越好，并在一定范围内可以保持很好的力学强度和柔韧性，在氧化锆增强气凝胶复合材料和超低温纤维复合纸等领域的应用前景也极为诱人。本专利技术的课题组，在二十年来一直从事氧化锆纤维的研制，分别采用聚乙酰丙酮合锆和聚醋酸氧锆作为前驱体在氧化锆纤维材料方面已经获得系列专利，例如：CN103993366B、CN103993365B等。此外，CN102181962B也公开了细直径氧化锆纤维及其纤维板的制备方法。但是，现有的氧化锆纤维制备方法中，对于氧化锆前驱体纺丝溶胶的制备过程都存在着必须将混合后的原料溶液进行浓缩步骤，才能得到适合的前驱体溶胶。这种方法不仅操作步骤繁琐，原料溶解后需要进一步浓缩才能得到适合的溶胶，而且浓缩过程需要较大的能耗，不利于节能。同时，目前的氧化锆纤维制备过程仍然存在工艺相对复杂、原料种类较多、所得纤维及其制品成本较高等问题。加快氧化锆纤维应用步伐、全面完善其制备技术、大幅度降低成本，并使整套操作工序更加绿色环保和安全，从而全面优化其综合性能的工作迫在眉睫。
技术实现思路
针对现有技术中不足，本专利技术提供了一种工艺简单的微纳米氧化锆纤维及其制备方法。本专利技术通过一步反应直接得到氧化锆前驱体溶胶，分别采用离心甩丝和静电纺丝，并结合高温热处理，制备了微纳米氧化锆纤维，并已实现了氧化锆纤维的工业化生产。以碱式碳酸锆和冰醋酸为原料制备氧化锆前驱体溶胶为例，现有的前驱体溶胶制备过程中，冰醋酸的加入量均过高，而且采用的溶剂量过大，导致了反应原料混合后得到的溶胶不能直接用来离心甩丝或者静电纺丝，必须经过浓缩才能使得前驱体溶胶适合离心甩丝或者静电纺丝。可能的原因是，现有的制备过程存在如下误区：冰醋酸的加入量过低，以及溶剂加入量过低，无法保证碱式碳酸锆充分溶解和反应。另一方面，过多的水分存在，将影响氧化锆纤维的质量，因此需要采用浓缩的步骤将多余的水分去除。理论上讲，碱式碳酸锆和冰醋酸是按照化学计量比1:1来反应。专利技术人意外地发现，在现有的配比基础上，减少冰醋酸的加入量，将碱式碳酸锆和冰醋酸的量控制在合适的范围之内，得到的溶胶可以不用浓缩，直接进行离心甩丝或者静电纺丝，而且溶胶透明、均一稳定。而且，可以根据纤维的不同需求，向溶胶中加入水、甲醇等溶剂进行调配。全程无需浓缩，一步法即可制备得到符合要求的氧化锆前驱体溶胶。本专利技术的技术方案如下：一种微纳米氧化锆纤维的制备方法，步骤如下：(1)一步反应法氧化锆前驱体溶胶的制备按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃搅拌反应，加入钇盐和助纺剂，继续搅拌溶解，过滤去除不溶性杂质，即得氧化锆前驱体溶胶；(2)微纳米氧化锆纤维的制备将氧化锆前驱体溶胶离心甩丝或静电纺丝，得到氧化锆前驱体纤维；将氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，在目标温度保温处理，对氧化锆晶体纤维充分烧结，获得微纳米氧化锆纤维。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的钇盐为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、四水合醋酸钇的一种或任意组合；进一步优选的，所述钇盐与碱式碳酸锆的摩尔配比为1:(0.064～0.177)。钇盐作为晶相稳定剂加入，主要是为了控制氧化锆的晶相是四方相、四方和立方混合晶相或者立方相。根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或任意组合；进一步优选的，所述的助纺剂与碱式碳酸锆的重量配比为(5～20):1000。助纺剂的加入用于调控前驱体溶胶的可纺性，同时满足纤维不同要求的锆源、溶剂和助纺剂的最佳配比。优选的，可进一步加入溶剂，所述的溶剂为水、C1～C3醇中的一种或任意组合；C1～C3醇优选甲醇或乙醇；优选的，所述的溶剂与碱式碳酸锆的重量配比为(0.5～420):1000。故本专利技术所得溶胶的溶剂可以是直接反应形成的水、反应物中剩余的冰醋酸和加入的溶剂。现有的前驱体溶胶制备过程中需要进行浓缩才可得到合适的前驱体溶胶，浓缩过程不仅增加了能耗，而且浓缩过程由于温度较高，容易造成聚醋酸氧锆前驱体的高温分解和水解，破坏前驱体溶胶的稳定性。本专利技术不需要浓缩过程，而且可以直接加入水、醇等溶剂，可提高前驱体溶胶的稳定性。根据本专利技术，所述的氧化锆前驱体溶胶，浓度为2.40～3.85mol/L，在25℃时，密度为1.090～1.590g/cm3。如果加入溶剂仅为水时，密度为1.390～1.590g/cm3，粘度为45～1100mPa·s。根据本专利技术，步骤(1)中氧化锆前驱体纺丝溶胶的制备，一种优选的实施方案，包括步骤如下：按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃、搅拌反应4～6h，然后，依次加入钇盐后继续搅拌2～4h，加入助纺剂和溶剂搅拌溶解6～8h，过滤去除不溶性杂质，静置1～6h，即得满足使用要求的可纺性溶胶。本专利技术步骤(1)采用碱式碳酸锆和冰醋酸反应形成聚醋酸氧锆和水，加入钇盐晶相稳定剂和助纺剂，一步直接得到前驱体溶胶。所得溶胶的有效组分为聚醋酸氧锆及其晶相稳定剂钇盐。可以直接进行离心甩丝或者静电纺丝。碱式碳酸锆的分子式根据含水量的不同，其分子式稍有差别，一般可以同八水合氧氯化锆，ZrOCl2·8H2O相同的含水量为例，其分子式为ZrOCO3·8H2O。根据本专利技术，发生的主要化学反应方程式如下：ZrOCO3·8H2O+nCH3COOH→CH3COOZr(OH)3+7H2O+(n-1)CH3COOH+CO2↑实际上，碱式碳酸锆和冰醋酸是按照化学计量比1:1来反应。主要产物CH3COOZr(OH)3通过羟基桥联形成线性长链分子聚醋酸氧锆，反应中形成的水和剩余的冰醋酸可以作为溶剂。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中离心甩丝的工艺为：离心机的转速为10000～12000r/min，甩丝孔直径为0.04～0.05mm，环境温度为25～45℃，相对湿度10～40％。经过离心甩丝后再进行高温处理，可得到直径为1～4μm的氧化锆纤维。根据本专利技术，优选的，步骤(2)中静电纺丝的工艺为：不锈钢针头型号为6#和5#，内径为0.26和0.33mm，温度为25～40℃，湿度为50～70％，电压为20～40kV，接收距离为20～40cm。经过静电纺丝后再进行高温处理，可得到直径为100nm～1μm的氧化锆纤维。根据本专利技术，步骤(2)中高温处理的目标温度为850～1500℃，优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种微纳米氧化锆纤维的制备方法，包括步骤如下：/n(1)一步反应法氧化锆前驱体溶胶的制备/n按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃搅拌反应，加入钇盐和助纺剂，继续搅拌溶解，过滤去除不溶性杂质，即得氧化锆前驱体溶胶；/n(2)微纳米氧化锆纤维的制备/n将氧化锆前驱体溶胶离心甩丝或静电纺丝，得到氧化锆前驱体纤维；/n将氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，在目标温度保温处理，对氧化锆晶体纤维充分烧结，获得微纳米氧化锆纤维。/n

【技术特征摘要】
1.一种微纳米氧化锆纤维的制备方法，包括步骤如下：
(1)一步反应法氧化锆前驱体溶胶的制备
按碱式碳酸锆与冰醋酸摩尔配比为1:(1.54～1.80)混合，于20～40℃搅拌反应，加入钇盐和助纺剂，继续搅拌溶解，过滤去除不溶性杂质，即得氧化锆前驱体溶胶；
(2)微纳米氧化锆纤维的制备
将氧化锆前驱体溶胶离心甩丝或静电纺丝，得到氧化锆前驱体纤维；
将氧化锆前驱体纤维进行高温热处理，在目标温度保温处理，对氧化锆晶体纤维充分烧结，获得微纳米氧化锆纤维。


2.根据权利要求1所述的微纳米氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钇盐为六水合硝酸钇、六水合氯化钇、四水合醋酸钇的一种或任意组合。


3.根据权利要求1所述的微纳米氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述钇盐与碱式碳酸锆的摩尔配比为1:(0.064～0.177)。


4.根据权利要求1所述的微纳米氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的助纺剂为聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或任意组合。


5.根据权利要求1所述的微纳米氧化锆纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的助纺剂与碱式碳酸锆的重量配比为(5～20):1000。

【专利技术属性】
技术研发人员：许东，王新强，刘雪松，朱陆益，张光辉，马国臣，
申请(专利权)人：山东德艾普节能材料有限公司，山东大学，
类型：发明
国别省市：山东;37