一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Hf‑Al‑Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法，所述陶瓷纤维中HfO

A HF Al Si composite oxide ceramic fiber and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法
本专利技术属于复合材料
，具体地说，涉及一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维及其制备方法。
技术介绍
氧化铝纤维是一种高性能无机纤维。它以Al2O3为主要成分,有的还含有其它金属氧化物如ZrO2和SiO2等,具有长纤、短纤、晶须等多种形式。氧化铝纤维的突出优点是高强度、高模量，其在1000～1200℃空气气氛下具有优异的力学性能，同时还具有热导率小,热膨胀系数低,抗热震性好等优点。此外，与其它高性能无机纤维如碳化硅纤维相比，氧化铝纤维原料成本低，且生产工艺简单，在航空航天和民用高端材料领域都有巨大的市场前景。氧化铝陶瓷熔点高且融化后粘度低，无法用传统的熔融拉丝工艺生产。为此各国研究者采用化学方法陆续开发出几条不同的生产路线，其中前驱体法是工业化制备氧化铝连续纤维的主要方法。根据前驱体原料种类差异，具体可分为有机纤维浸渍法、无机盐法、溶胶-凝胶法、有机聚合物前驱体法及泥浆溶液法等。E.I.DuPont公司采用泥浆溶液法，以粒径<500nm的α-Al2O3粉体主原料，Al2(OH)5Cl·2H2O水溶液为流变助剂，经熔纺、老化、裂解、陶瓷化得到直径为20um，牌号为FP的氧化铝连续纤维，该氧化铝纤维的断裂伸长率低，仅为0.29％，因而应用受限(ALUMINAFIBER～US3,808,015)。3M公司采用溶胶-凝胶法，以结晶氯化铝、醋酸、铝粉、去离子水等为原料，经过多步反应形成主体为碱式氯化铝的粘性水溶胶。将制备的可拉丝胶体经连续干法纺丝干燥后形成前驱体原丝，通过连续热处理控制结晶方向和速度，转变成氧化物纤维(H.G.Sowmanin'Sol-GelTechnologyforThinFilms,Fibers,Preforms,Electronics,andSpecialtyShapes'(editedbyL.C.Klein),Noyes,ParkRidge,NJ,U.S.A,1988,p.140)。山东大学以氯化铝、硝酸铝及异丙醇铝为原料，采用溶胶-凝胶法制备了氧化铝连续纤维(CN201210454976.7)，产品性能接近国外中端产品水平，受合成方法局限，纤维中残存的钠钾离子，影响纤维的高温力学性能。申请号为201910299213.1的中国专利公开了一种耐高温复合陶瓷前驱体及其制备方法。该陶瓷前驱体包括铝、有机硅氧烷、钽和铪，或根据下述方法制备得到：将铝源、有机硅氧烷、水、酸催化剂溶解在有机溶剂中，加热反应，得到第一溶液；向第一溶液加入钽源和铪源，搅拌均匀，形成第二溶液；以及向第二溶液加入碱催化剂，搅拌后静置形成凝胶，将凝胶造粒、干燥，获得耐高温复合陶瓷前驱体。该专利同样采用溶胶凝胶法制备，残留在体系中的由钽酸锂和氢氧化钠带来的钠锂离子也会一定程度上影响纤维成品的高温力学性能。由此可见，虽然溶胶-凝胶法制备连续氧化铝纤维已实现了商品化，但是该法仍然存在以下缺点：溶胶-凝胶纺丝环节对环境温度及湿度敏感，尤其是夏季环境湿度高，初生纤维原丝容易并丝甚至黏连成糊；溶胶中含有氯离子，后期热处理环节会产生氯化氢腐蚀性气体，对环境、设备及工人的安全造成隐患。而熔融纺丝是将原料加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的纺丝方法。该方法的优点是对设备要求简单，无需溶剂，污染小，工作环境好。但是由于Al原子具有较强的金属性，难以制备出可以熔融的氧化铝前驱体，因此目前很少由采用前驱体熔融纺丝制备氧化铝纤维的报道。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种具有较高耐温等级的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其中Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体可以具有一定软化点的固态形态存在，使得该前驱体克服了Al原子因为具有较强金属性而难以制成可熔融前驱体的技术问题，降低了该类陶瓷纤维纺丝工艺的复杂程度和难度，且更加环保。为解决上述技术问题，本专利技术采用技术方案的基本构思是：本专利技术提供了一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的重量比为1～50:20～94:5～40；所述陶瓷纤维的拉伸强度不小于1.5GPa。本专利技术的进一步方案为：所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的优选重量比为5～40:50～85:10～30。本专利技术的进一步方案为：所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与γ-Al2O3、莫来石相、α-Al2O3相中的一种或几种互相混合；经1300℃或更高温度烧结的所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与莫来石相、α-Al2O3相中的一种或两种互相混合。氧化铝存在无定型、γ态，θ态以及α态结晶，其中α晶态是氧化铝最稳定的相态，无定型、γ态，θ态均为不稳定相态，所述不稳定的相态在持续升温条件下均会转变成形成α态，在这种晶型转变的过程中会伴随体积收缩，从而影响纤维的宏观强度以及耐高温性能。本专利技术为提高纤维的耐高温性，会把烧结温度提高以将氧化铝控制到α态结晶，若考虑纤维柔性，则会将温度控制在1100℃及以下，使部分晶型中包括较为不稳定的γ态；氧化铪存在单斜相m，四方相t和立方相c三种晶型，其中m相的柔韧性较好，而c相耐高温性较佳，在低于1700℃的温度下，氧化铪呈m单斜相态，而温度高于1700℃则会发生m相到t相的转变，本专利技术提供的纤维在制备过程中的温度不高于1700℃，因此既保证了耐高温性能，又使得纤维具有一定柔性；莫来石晶相具有耐高温、强度高等特点，是氧化铝和二氧化硅在一定摩尔比时形成的固溶体，只有当温度高于1100℃时才会形成该晶相。随着制备温度的提高，虽然形成了稳定的晶型，但是晶粒尺寸也会随之增大，会影响纤维的力学性能。因此，本专利技术的相关工作人员综合考虑氧化铝、莫来石和氧化铪各晶相的生成和晶粒尺寸增长，优选各成分的配比以及制备温度，使得纤维兼具宏观强度与耐高温性能。上述方案中，氧化铪具有较高的熔点，且单斜相的氧化铪在高于1700℃温度才会有物相变化。在铝硅复相氧化物纤维的基础上，通过引入氧化铪作为第三组分，可以进一步提高该纤维的耐温性，这是由于氧化铪晶粒对富集在其周围的氧化铝与莫来石晶粒的钉扎作用，阻碍了晶界的移动同时细化了晶粒，进而提高了三元复相陶瓷纤维的耐高温性能。本专利技术提供的三元复相氧化物陶瓷纤维在低于800℃热处理所得晶相组成为无定相，随着温度的提升，在经1000℃热处理后纤维的晶相组成为γ-Al2O3相，使纤维具有一定柔性，并且在热处理温度进一步升高的条件下，m-HfO2相分散在晶界处，抑制了晶界的移动，从而抑制了高温下纤维颗粒尺寸的增长，降低了纤维的高温蠕变率，提升其耐温性能。本专利技术的进一步方案为：所述纤维的平均直径为5～15μm；所述纤维在空气中经1400℃温度处理30min后，其拉伸强度的保留率不小于70％。上述方案中，本专利技术所提供的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的组成可调，实现在原子尺度不同组分的均匀分布，更有利于调控纤维的组成和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述陶瓷纤维中HfO

【技术特征摘要】
1.一种Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的重量比为1～50:20～94:5～40，所述陶瓷纤维的拉伸强度不小于1.5GPa。


2.根据权利要求1所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述陶瓷纤维中HfO2，Al2O3和SiO2的优选重量比为5～40:50～85:10～30。


3.根据权利要求1或2所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与γ-Al2O3、莫来石相、α-Al2O3相中的一种或几种互相混合；经1300℃或更高温度烧结的所述陶瓷纤维的晶相组成包括：m-HfO2相与莫来石相、α-Al2O3相中的一种或两种互相混合。


4.根据权利要求3所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维，其特征在于，所述纤维的平均直径为5～15μm；所述纤维在空气中经1400℃温度处理30min后，其拉伸强度的保留率不小于70％。


5.一种如权利要求1～4任意一项所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，包括Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备，以及将所述前驱体熔融纺丝后依次经不熔化，无机化和高温烧结处理得到Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维；所述Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷前驱体的制备包括：将一定比例的铪酸酯和铝醇盐混合并加入溶剂搅拌均匀，在室温～90℃下加入金属原子0.5～0.9倍摩尔分数的螯合剂，加热回流1～2h；之后在室温～80℃下，按一定比例滴入水和醇的混合液，滴完回流1～5h；再加入预定量的硅源，回流2～5h，常压蒸馏除去溶剂后继续升温至140～190℃，保温2～5h后降至室温制得软化点为85～135℃的所述前驱体；
优选的，所述前驱体的软化点为100～125℃。


6.根据权利要求5所述的Hf-Al-Si复相氧化物陶瓷纤维的制备方法，其特征在于，所述将前驱体熔融纺丝具体包...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彤，李敬毓，郭海双，乔佳卉，张永庆，叶丽，王倩，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11