一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法，在常压水相中通过层层自组装的方式原位聚合制备稀土掺杂MOF并组装荧光染料，即得。本发明专利技术所得功能性织物荧光性能优异，特别是极少见的实现了廉价稀土镧的荧光发射和长的荧光寿命，同时还具有抗菌防臭、防霉防蛀、抗紫外和阻燃等多种性能。本发明专利技术原料成本低廉、易得，工艺操作简单，生产效率高，能源消耗少，无需特殊设备，适于工业化生产。该发明专利技术不仅能够有助于开发低成本的多功能染色荧光织物，还将在特种服装、防伪、检测和保密材料等领域有非常好的应用前景。

A dye fluorescent fabric based on rare earth doped MOF and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法
本专利技术属于荧光织物材料及其制备领域，特别涉及一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法。
技术介绍
荧光织物作为纺织产品中的重要一类，对于丰富纺织产品的种类具有非常重要的意义。目前，常用的荧光织物产品基本上都是化纤制品，如常用的涤纶、腈纶、锦纶等，而具有优异荧光效果的棉织物却鲜有报道。此外，当今市场上适用于织物的荧光色素主要以荧光涂料为主，而具有优异荧光效果的荧光染料却不多。采用涂料印花的荧光织物往往还存在耐摩擦色牢度和手感不佳等问题。选用荧光染料对织物染色可以很好的解决这一问题，其手感要优于荧光涂料印花织物，且牢度优良，但受限于适用于织物染色的荧光染料品种极少，导致其发展缓慢。此外，荧光染料染色后的织物也存在荧光稳定性差、发光效率低和发光局限于短波长区域(极易受到自身的严重背景荧光干扰)等问题而影响其应用。近年来，具有高比表面积和孔隙率的金属有机骨架化合物(Metal-OrganicFrameworks,MOF)，由于其具有孔隙结构和尺寸可调可控、材料可进行负载后处理、结构可修饰裁剪和易于功能化等特性，引起了人们广泛的关注。稀土金属骨架化合物(Lanthanides-basedMetal-OrganicFrameworks,LnMOF)作为MOF的一类，由于其独特的光学性能，例如相对长的荧光寿命、大的斯托克斯位移、高量子产率和尖锐的发射带等，有效的拓展了MOF在发光材料等方面的应用，如开辟了比色传感和发光器件等新领域。MOF作为一类新型的有机-无机杂化材料，科研人员将其负载于织物表面(SynthesisandcharacterizationofUiO-66-NH2metal-organicframeworkcottoncompositetextiles,IndEngChemRes,2018,57(28):9151-9161；Multi-functionalfinishingofcottonfabricsbywater-basedlayer-by-layerassemblyofmetal-organicframework,Cellulose,2018,25(7):4223-4238；Surface-anchoredmetal-organicframework-cottonmaterialfortunableantibacterialcopperdelivery,ACSApplMaterInter,2018,10(17):15189-15199；Nylon-MOFcompositesthroughpostsyntheticpolymerization,AngewChemIntEdit,2019,58(8):2336-2340)，在抗菌防臭、防霉防蛀、抗静电、抗紫外、防辐射、抗皱和阻燃等众多织物功能性领域表现出了良好的应用前景。虽然负载MOF的织物应用前景广阔，但在实际应用中也面临着一些挑战，如织物与MOF界面结合不够牢固而导致机械性能差和力学稳定性差，负载LnMOF的织物发光效率低以及发光方式单一等问题。目前，将荧光染料组装于MOF中作为一种高效稳定的荧光传感器应用于检测阳离子、阴离子、小分子、蒸汽以及易爆炸物等方面(EncapsulationofLnIIIions/dyeswithinamicroporousanionicMOFbypost-syntheticIonicexchangeservingasaLnIIIionprobeandtwo-colorluminescentsensors,Chem-EurJ,2015,21(27):9748-9752；Dual-emittingdye@MOFcompositeasaself-calibratingsensorfor2,4,6-trinitrophenol,ACSApplMaterInter,2017,9(29):24671-24677；AnRGH-MOFasanakedeyecolorimetricfluorescentsensorforpicricacidrecognition,JMaterChemC,2017,5(19):4661-4669)也已经成为科研人员主要研究的方向之一。但和大多数化合物一样，粉末状MOF在实际应用过程中也需要面临其溶解熔融性质差和可加工性差等缺点。在LnMOF中，相对于广泛应用的铕、钆和铽等稀土金属，稀土镧由于其缺少4f层电子，导致其荧光性能很弱，很难在实际中得到单独的具体应用。然而，相对于铕、钆和铽等稀土金属的价格，稀土镧的市场价格极低，因此开发一种仅基于镧的光稳定性好的荧光材料并将其负载到织物上，对于该类荧光材料的开发和市场应用具有极大的价值。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种基于稀土掺杂MOF的染色荧光织物及其制备方法，克服现有技术中适用于荧光织物的荧光染料少，常规荧光染料对织物荧光效果不佳以及荧光染料染色后的织物容易受到背景荧光干扰等缺陷，同时也解决了易脆MOF与柔性织物间机械性能差和力学稳定性差以及负载LnMOF的柔性织物发光效率低和发光方式单一等问题，特别是极少见的实现了稀土镧在MOF发光织物领域的应用；本专利技术中预整理织物制备；基于镧掺杂MOF的多功能荧光织物制备，以及基于廉价稀土掺杂MOF的多功能染色荧光织物制备。其中，采用不具有荧光性能的锌盐、铜盐、镉盐或者钴盐为主要金属离子制备MOF材料，通过制备过程中添加廉价的稀土镧盐，利用金属离子、镧离子、多元羧酸与荧光染料四者之间的相互协同作用而实现荧光发光。本专利技术的一种稀土掺杂MOF的染色荧光织物，所述织物表面羧基化后依次层层自组装过渡金属盐、稀土镧盐和桥连多元羧酸并原位聚合得到稀土掺杂MOF，然后组装荧光染料获得。进一步，所述过渡金属盐为锌盐、铜盐、镉盐、钴盐中的一种或几种；稀土镧盐为醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或几种；桥连多元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA、联苯二甲酸中的一种或几种；荧光染料为罗丹明B、罗丹明6G、结晶紫、吖啶橙、荧光素、藏红O、钙黄绿素中的一种或几种。本专利技术的一种稀土掺杂MOF的染色荧光织物的制备方法，具体包括：(1)将织物浸轧整理液，烘干，焙烘，得到预整理织物；其中整理液组分包括：多元羧酸类整理剂和催化剂；(2)将上述预整理织物依次由过渡金属盐和稀土镧盐组成的混合水溶液，桥连多元羧酸水溶液循环处理，得到荧光织物；(3)将上述荧光织物在荧光染料溶液中浸渍染色，漂洗，晾干，即得稀土掺杂MOF的染色荧光织物。上述制备方法的优选方式如下：所述步骤(1)中织物为棉织物、其他织物等，如织物为棉织物、涤纶、氨纶、羊毛织物、混纺织物。所述步骤(1)中整理液中多元羧酸类整理剂浓度为40-8本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种稀土掺杂MOF的染色荧光织物，其特征在于，所述织物表面羧基化后依次层层自组装过渡金属盐、稀土镧盐和桥连多元羧酸并原位聚合得到稀土掺杂MOF，然后组装荧光染料获得。/n

【技术特征摘要】
1.一种稀土掺杂MOF的染色荧光织物，其特征在于，所述织物表面羧基化后依次层层自组装过渡金属盐、稀土镧盐和桥连多元羧酸并原位聚合得到稀土掺杂MOF，然后组装荧光染料获得。


2.根据权利要求1所述荧光织物，其特征在于，所述过渡金属盐为锌盐、铜盐、镉盐、钴盐中的一种或几种；稀土镧盐为醋酸镧、氯化镧、硫酸镧中的一种或几种；桥连多元羧酸为对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、均苯三甲酸、1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、均苯四甲酸、4-氧代-1,4-二氢-2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,6-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA、联苯二甲酸中的一种或几种；荧光染料为罗丹明B、罗丹明6G、结晶紫、吖啶橙、荧光素、藏红O、钙黄绿素中的一种或几种。


3.一种权利要求1-2任一所述稀土掺杂MOF的染色荧光织物的制备方法，具体包括：
(1)将织物浸轧整理液，烘干，焙烘，得到预整理织物；其中整理液组分包括：多元羧酸类整理剂和催化剂；
(2)将上述预整理织物依次由过渡金属盐和稀土镧盐组成的混合水溶液，桥连多元羧酸水溶液循环处理，得到荧光织物；
(3)将上述荧光织物在荧光染料溶液中浸渍染色，漂洗，晾干，即得稀土掺杂MOF的染色荧光织物。


4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中织物为棉织物、涤纶、氨纶、羊毛织物、混纺织物。


5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中整理液中多元羧酸类整理剂浓度为40-80g/L，催化剂浓度为20-40g/L，多元羧酸类整理剂和催化剂的浓度比为1:2。


6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸轧整理液为二浸二轧，轧液率为70-120％；烘干温度为80℃，烘干时间为3-5min；焙烘温度为160-180℃，焙烘时间为2-3min。


7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中多元羧酸类整理剂为3,3’,4,4’-二苯酮四酸BPTCA和/或1,2,3,4-丁烷四羧酸BTCA；催化剂为次亚磷酸钠。


8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中过渡金属盐和桥连多元羧酸的摩尔比为1:1-5:1，稀土镧盐和桥连多元羧酸的摩尔比为1:5-1:1，过渡金属盐和稀土镧盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：邢彦军，牛传文，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31