一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用。该发明专利技术是以端基含氰基的磷腈衍生物为前驱体，通过质子酸的催化发生环三聚反应，来制备含磷腈结构的共价三嗪聚合物。本发明专利技术制备的聚磷腈共价三嗪聚合物具有制备工艺简单、反应条件温和、热稳定性好等特点。当将制备的聚磷腈共价三嗪聚合物应用于环氧树脂的阻燃方面时，存在协同阻燃效应，阻燃效率高且不会损害环氧树脂的机械性能，具有较大的实际应用价值。

A polyphosphazene covalent triazine polymer and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种聚磷腈共价三嗪聚合物及其制备方法和应用。
技术介绍
环氧树脂广泛应用于家电、交通、建筑和农业等领域，然而其易燃的缺陷，使其在一些电子、电器、汽车、航空和航天等领域的应用受到了限制。为了减少安全隐患，人们迫切需求设计出高效的阻燃剂，并将其用于高效地提高环氧树脂的耐燃性能。卤系、磷系和氮系阻燃剂一直是阻燃领域的研究重点，然而对人体有害的卤系阻燃剂逐渐受到应用限制。随着科学技术的发展和人们对美好生活要求的向往，单组分阻燃剂或已不能满足高性能阻燃材料的要求，因此诸多的协同阻燃剂应运而生，其中，氮/磷协同阻燃剂因绿色、无毒、高效等特点而广受关注。六氯环三磷腈（HCCP）是一种典型的有机-无机杂化材料，骨架中的磷元素和氮元素能提供丰富的氮源和磷源。由于P-Cl基团活性较高，由HCCP可衍生出一系列的磷腈基阻燃剂，这其中，连接有含氮杂环（如马来酰亚胺，三唑和三嗪等）的磷腈衍生物因其较好的氮/磷协同效应而备受关注。然而，大部分含氮杂环的磷腈衍生物为小分子，且其制备过程比较复杂；另外，含氮杂环的磷腈衍生物通常需要与其它阻燃剂如多聚磷酸铵等复配使用，才能起到较好的阻燃效果，这极大地限制了它们的实际应用。此外，为了达到较好的阻燃效果，通常要在聚合物基材中添加大量的磷腈基阻燃剂，使得聚合物基材的机械性能受到了较大的损害。鉴于此，探索出一种满足实际应用、高效且不损害聚合物基材机械性能的氮/磷协同阻燃剂迫在眉睫。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种聚磷腈共价三嗪聚合物的制备方法和应用，以端基含氰基的磷腈衍生物为前驱体，通过环三聚反应来制备一种具有磷腈结构的共价三嗪聚合物，并将该化合物作为一种添加型阻燃剂应用于环氧树脂的阻燃方面。该化合物制备工艺简单，用作阻燃剂时，阻燃效率高，同时不会损害聚合物基材的机械性能。本专利技术所述的聚磷腈共价三嗪聚合物，具有如下结构：其中，代表重复结构单元；n为0～4的整数；R为下述结构中的任意一种；其中，n为0～4的整数。本专利技术聚磷腈共价三嗪聚合物的制备方法和应用，包括如下步骤：步骤1：将六氯环三磷腈和氰基酚或氰基酚与一元酚组成的混合物按比例溶于有机溶剂中，在缚酸剂的作用下反应一段时间，除去残余的盐和溶剂后得到含氰基的磷腈化合物M。步骤2：将步骤1中得到的含氰基的磷腈化合物M分散在有机溶剂中，保持温度为-20～0℃，在搅拌及无水无氧条件下，向混合物中逐渐滴入质子酸催化剂，30～120min内滴完，保持-20～0℃反应2h,然后升温反应一段时间。步骤3：向步骤2中所得的混合物中缓慢加入碱性溶液，调节体系的pH为中性，并保持1～5h。然后抽滤、洗涤、干燥，获得聚磷腈共价三嗪聚合物Z。上述过程可用化学方程式表示为：其中，X为氰基酚，Y为一元酚，且X是必要的，Y做封端使用且是可选的。x为H，–CHO，–Br，‒OCH3，–CH2OH中的一种。步骤1中，所述六氯环三磷腈和氰基酚的摩尔比为1：6～10，六氯环三磷腈和氰基酚与一元酚组成的混合物的摩尔比为1：x：(6-x)，其中，x为2～4的整数。步骤1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿中的任意一种。步骤1中，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的任意一种。所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6～15：1。步骤1中，所述在缚酸剂的作用下反应一段时间，所述反应条件为室温～65℃反应5～100h。步骤2中，所述有机溶剂为二氯甲烷、邻二甲苯、氯仿或邻二氯苯中的任意一种或几种。步骤2中，所述质子酸催化剂为三氟甲磺酸、三氟甲磺酸铵、甲磺酸或氯磺酸中的任意一种。所述含氰基的磷腈化合物M与质子酸催化剂的摩尔比为1：4～10。步骤2中，所述升温反应一段时间，反应温度指的是室温～120℃，一段时间指的是12～24h。步骤3中，所述碱性溶液为氨水溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的任意一种。步骤3中，所述碱性溶液的浓度为0.1～2mol/L。步骤3中，所述洗涤过程中使用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、四氢呋喃或丙酮中的任意一种或几种。本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：1.本专利技术提供的聚磷腈共价三嗪聚合物为大分子交联结构，具有优异的热稳定性和成碳性能。同时，三嗪单元为共价结合形成，提供了有效的氮源，具有协同阻燃效应。2.本专利技术提供的聚磷腈共价三嗪聚合物，对环氧树脂具有较高的阻燃性能，在添加量较低（2～8wt%）的情况下,可使基材在燃烧过程中的热释放速率和烟释放总量大大降低。同时，不会损害环氧树脂基材的机械性能。3.本专利技术提供的聚磷腈共价三嗪聚合物，制备工艺简单，反应条件温和，后处理容易，具有较大的实际应用潜力。附图说明图1为本专利技术实施例1中含氰基的磷腈化合物和聚磷腈共价三嗪聚合物的红外谱图。图2为本专利技术实施例1中聚磷腈共价三嗪聚合物的X射线光电子能谱图。图3为本专利技术实施例1中聚磷腈共价三嗪聚合物的热重曲线图。图4为本专利技术实施例12中阻燃环氧树脂的热释放速率曲线图。图5为本专利技术实施例12中阻燃环氧树脂的总热释放曲线图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行详细说明。本实施例以本专利技术技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。实施例1（1）在氮气保护下，将57.44mmolHCCP，344.8mmol4-羟基苯甲腈和828mmol碳酸钾溶解在800mL丙酮中，然后在55℃下反应10h，反应结束后，旋蒸除去过量的溶剂，并用大量的去离子水洗涤数次，然后抽滤，将粗产物重结晶、干燥后即可得到含氰基的磷腈化合物M1。（2）在氮气保护下，将18.5mmol含氰基的磷腈化合物M1分散在氯仿中，控制温度在0℃，利用恒压滴液漏斗向上述体系中逐渐滴加120mmol的三氟甲磺酸，30min内滴完，并保持在0℃下反应2h，然后室温反应22h。反应结束后，加入1.0mol/L的氨水溶液，调节体系pH为中性，并搅拌2h。最后，将所得产物过滤，并用去离子水、乙醇、四氢呋喃洗涤数次，干燥后得到最终产物Z1。对上述聚磷腈共价三嗪聚合物进行红外、X射线光电子能谱、热重分析。结果参见图1、图2、图3。图1为本专利技术实施例1提供的含氰基的磷腈化合物M1和聚磷腈共价三嗪聚合物Z1的红外谱图。由图1可知，与M1相比，Z1在波数为1677和1366cm-1处产生了两个新的吸收峰，证明了三嗪环的产生；同时，位于2232cm-1处的氰基峰强度明显下降，表明三聚反应的发生。图2为本专利技术实施例1提供的聚磷腈共价三嗪聚合物Z1的X射线光电子能谱图。由图2可知，Z1的C1s谱图中结合能为286.3和284.6eV，分别对应于本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚磷腈共价三嗪聚合物，其特征在于，所述聚磷腈共价三嗪聚合物具有如下结构：/n

【技术特征摘要】
1.一种聚磷腈共价三嗪聚合物，其特征在于，所述聚磷腈共价三嗪聚合物具有如下结构：



其中，

代表重复结构单元；
n为0～4的整数；
R为下述结构中的任意一种；



其中，n为0～4的整数。


2.一种权利要求1所述的聚磷腈共价三嗪聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将六氯环三磷腈和氰基酚或氰基酚与一元酚组成的混合物按比例溶于有机溶剂中，在缚酸剂的作用下反应一段时间，除去残余的盐和溶剂后得到含氰基的磷腈化合物M；
步骤2：将步骤1中得到的含氰基的磷腈化合物M分散在有机溶剂中，保持温度为-20～0℃，在搅拌及无水无氧条件下，向混合物中逐渐滴入质子酸催化剂，30～120min内滴完，保持-20～0℃反应2h，然后升温反应一段时间；
步骤3：向步骤2中所得的混合物中缓慢加入碱性溶液，调节体系的pH值到中性，并保持1～5h，然后抽滤、洗涤、干燥，获得聚磷腈共价三嗪聚合物Z；
上述过程可用化学方程式表示为：



其中，n为0～4的整数，X为氰基酚，Y为一元酚，且X是必要的，Y做封端使用且是可选的，x为H，–CHO，–Br，–OCH3，–CH2OH中的一种。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，六氯环三磷腈和氰基酚的摩尔比为1：6～10，六氯环三磷腈和氰基酚与一元酚组成的混合物的摩尔比为1：x：(6-x)，其中，x为2～4的整数。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述有机溶剂为四氢呋喃、丙酮、氯仿中的任意一种。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述缚酸剂为三乙胺、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯中的任意一种。


6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述缚酸剂与六氯环三磷腈的摩...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贵友，方云志，朱芸，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31