本发明专利技术涉及一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物及其制备方法和用途，属于纳米材料领域。该发明专利技术采用经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，先与氯化亚砜反应，然后分别与二元胺化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应；再与二元胺化合物、三氯均三嗪进行迭代反应得到的，其中氨基的含量约为0.01%~0.1%。本发明专利技术所提供的末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物，在有机溶剂中溶解性较好，实现了纳米金刚石的稳定分散，该衍生物的制备条件容易满足，且原料易于获取；建立了通过分步迭代反应制备末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物的方法；本发明专利技术科技含量高，创新性强，具有较好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种纳米金刚石衍生物，特别是一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物，以及该种衍生物的制备方法和用途，属于纳米材料领域。
技术介绍
由于兼具纳米材料的量子尺寸效应、表面效应以及金刚石本身的高硬度、耐磨性，纳米金刚石在润滑和超精抛光等领域极具应用价值。试验表明，润滑油中添加适量的超分散金刚石微粒可使摩擦系数减小1(Γ50%，磨损量减小1/3 1/4(张书达，季德钢，宋兰庭，工程机械，6，31，2005)。但是由于纳米金刚石比表面大，比表面能高，处于热力学不稳定状态，容易团聚形成块状聚集体而在润滑介质中沉淀下来，从而丧失其作为纳米粒子所具有的独特功能，严重影响了纳米金刚石的应用。因此如何有效地改善纳米金刚石在介质中的分散性，并增强其稳定性是一个急待解决的关键性问题。XPS (X射线光电子能谱分析？)表面成分分析表明，由爆轰法制备的纳米金刚石表面含有较多活性基团，如轻基、竣基、擬基、酿基和酷基等，所占表面积可达粒子表面的10 20% (T.Nakamura, T.0hana, Μ.Hasegawa, et al, New Diamond and Frontier CarbonTechnology, 15 (6)，313-324，2005)。这些含氧活性基团可参与许多化学反应，为纳米金刚石的表面化学改性提供了可能。已有研究成果表明，采取化学改性的方法，在分子水平上对纳米金刚石进行修饰，制备出结构新颖的纳米金刚石衍生物，能够削弱纳米粒子的表面吸附作用，使纳米粒子间的排斥作用能显著增强，有效阻止纳米粒子的重新聚集，从而实现纳米金刚石在介质中的稳定分散。例如，美`国Rice大学的Liu Y.等利用氟化的纳米金刚石与烷基锂、二元胺、氨基酸等化合物的亲核取代反应，制备出一系列具有良好的有机溶剂溶解性的纳米金刚石衍生物(Y.Liu, Z.N.Gu, J.L.Margrave, et al, Chemistry ofMaterials, 16 (20), 3924-3930, 2004) ；AnX.N.等利用硅烷偶联剂将氨丙基、乙二胺和乙烯基等官能团，将丙烯胺引入纳米金刚石表面(AnX.N., Zeng H.M.Surface functionalizedof nanodiamonds[J].Chinese Journal of Reactive Polymers,2002,11 (2):152-156.X此外，Schreiner P.R.等先利用亲电试剂，如Br2、HN03等选择性进攻表面氢化的纳米金刚石，再经过Bayer-Villiger氧化反应和水解，最终制备出轻基修饰的纳米金刚石(Schreiner P.R., Fokina N.A., Tkachenko B.A.,et al.Functionalized nanodiamonds:triamantane and[121]tetramantane[J].The Journal of organic chemistry,2006,71(18):6709-20.)。但上述对纳米金刚石进行的化学改性存在如下弊端:其一，上述方法仅以纳米金刚石表面的活性反应位为单一化学修饰点，因此制备出的纳米金刚石衍生物所带的末端基团数量有限；其二，小分子有机化合物，如氨基酸等的分子链较短，立体结构较简单，因此在纳米金刚石表面所产生的空间位阻效应有限；其三，制备条件较为苛刻，如纳米金刚石的氟化过程需要使用Monel高强度耐腐蚀铜镍合金反应容器，同时需采用成本昂贵的氟气和氦气，且氟气使用不当容易发生危险，因而限制了这类改性方法的规模化应用。自1979年首次被报道以来，通过一系列迭代反应制备的树枝状高分子(Dendrimer)由于具有规整的、高度支化的三维空间结构，以及末端带有大量活性基团等特性，因而在纳米材料、高性能催化剂、缓释药物载体、分离膜、非线性光学材料等领域得到广泛应用(Fernandez G, Perez E M, Sanchez L, et al.An Electroactive DynamicallyPolydisperse Supramolecular Dendrimer[J].J Am.Chem.Soc.,2008,130 (8):2410-2411 ； Hermans T M, Broeren MAC, Gomopoulos N, et al.Stepwise NoncovalentSynthesis Leading to Dendrimer-Based Assemblies in Water[J].JAm.Chem.Soc.,2007,129(50):15631_15638)。与线型聚合物相比较，树枝状高分子的分子链不容易缠结，且难以结晶，因而具有溶解性好、熔融态和溶液的粘度小等显著优势。由于含氨基的有机物不仅在有机溶剂中具有良好的溶解性，而且与酸成盐后在水中也有较好的的溶解性，加之氨基中氮元素是有助于提高材料润滑性能的活性元素，因此，氨基可以作为化学修饰纳米金刚石的理想基团。同时，三嗪环是一种能有效提高材料润滑性能的重要结构。基于上述因素，本专利技术利用树枝状高分子的结构特点，采用二元胺化合物为双官能团有机物，采用2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(三氯均三嗪)为三官能团化合物，通过迭代反应制备出末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物。目前，上述末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物及其制备方法尚未见公开文献。与前述主要通过有机小分子改性纳米金刚石相比，这种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物相互之间存在较大的空间位阻效应，能更有效地削弱纳米粒子的表面吸附作用，显著增强纳米粒子之间的排斥作用能，阻止纳米粒子的重新聚集，实现纳米金刚石在润滑介质中的稳定分散。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是提供一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物。本专利技术的第二个目的是提供上述末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物的制备方 法。本专利技术的第三个目的是提供上述末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物的用途。本专利技术的第一个目的通过以下技术方案予以实现:一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物，其特征在于:它是采用经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，先与氯化亚砜反应，然后分别与二元胺化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应，再与二元胺化合物、三氯均三嗪进行迭代反应得到的，其中氨基的含量为0.01% 0.1%。所述二元胺化合物为1，3_丙二胺或者1，6_己二胺。本专利技术的第二个目的通过以下技术方案予以实现:一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤:(I)对纳米金刚石的纯化、混酸氧化处理步骤:取纳米金刚石IOOg,用40wt%的氢氟酸水溶液浸泡回流48h后,过滤,用流水洗净,干燥；在2M的HNO3溶液中超声36h，回流48h，过滤，用流水洗净；然后在pH为10，浓度为30wt%的0P-10的水溶液中超声10h，过滤，用流水洗净，反复2次后,浸入3M的HCl溶液中，超声24h，过滤，用流水洗净,干燥；在体积比为1:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72h后，回流96h，离心，用流水洗净后干燥备用；(2)将经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，与氯化亚砜反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰氯基本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物，其特征在于：它是采用经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，先与氯化亚砜反应，然后分别与二元胺化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应，再与二元胺化合物、三氯均三嗪进行迭代反应得到的，其中氨基的含量为0.01%~0.1%。
【技术特征摘要】
1.一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物，其特征在于:它是采用经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，先与氯化亚砜反应，然后分别与二元胺化合物、三氯均三嗪进行亲核取代反应，再与二元胺化合物、三氯均三嗪进行迭代反应得到的，其中氨基的含量为0.01% 0.1%。2.如权利要求1所述的一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物，其特征在于:所述二元胺化合物为1，3_丙二胺或者1，6_己二胺。3.如权利要求1或2所述的一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)对纳米金刚石的纯化、混酸氧化处理步骤:取纳米金刚石IOOg,用40wt%的氢氟酸水溶液浸泡回流48h后，过滤，用流水洗净，干燥；在2M的HNO3溶液中超声36h，回流48h，过滤，用流水洗净；然后在PH为10，浓度为30wt%的0P-10的水溶液中超声10h，过滤，用流水洗净，反复2次后，浸入3M的HCl溶液中，超声24h，过滤，用流水洗净，干燥；在体积比为I:1的浓硫酸和浓硝酸中超声72h后，回流96h，离心，用流水洗净后干燥备用； (2)将经纯化、混酸氧化处理后的纳米金刚石，与氯化亚砜反应，将纳米金刚石表面的羧酸基团转化为反应活性较强的酰氯基团，然后离心分离氯化亚砜，经四氢呋喃洗净后，真空干燥； (3)将步骤(2)制备得到的表面含酰氯基团的纳米金刚石，在氮气保护下，同二元胺化合物在N，N’ - 二甲基甲酰胺中发生亲核取代反应，在纳米金刚石表面引入活泼的氨基，然后减压蒸除N，N’ - 二甲基甲酰胺，经蒸馏水洗净后真空干燥； (4)将步骤(3)制备得到的表面含氨基的纳米金刚石，在四氢呋喃中与三氯均三嗪反应，将含有活泼氯原子的三嗪环引入纳米金刚石的表面，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后真空干燥； (5)将步骤(4)制备得到的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’_二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下45飞(TC均匀搅拌2h后，50°C于12h内缓慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液，滴加完毕后于50°C恒温反应48h后，再升温至9(Γ100 恒温反应48h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后真空干燥； (6)将步骤(5)制备的表面含氨基的纳米金刚石，在四氢呋喃中与三氯均三嗪反应，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净后真空干燥； (7)将步骤(6)制备的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’- 二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下45 50°C均匀搅拌12h后，50°C于24h内缓慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完毕后于50°C恒温反应56h后，再升温至95°C恒温反应72h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后真空干燥； (8)将步骤(7)制备的表面含氨基的纳米金刚石加入四氢呋喃中与三氯均三嗪反应，然后减压蒸除四氢呋喃，经乙醚洗净真空干燥； (9)将步骤(8)制备的表面含三嗪环的纳米金刚石在N，N’- 二甲基甲酰胺中溶解，在氮气保护下45 50°C均匀搅拌18h后，50°C于36h内缓慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ -二甲基乙酰胺溶液，滴加完毕后50°C恒温反应48h后，再升温至95°C恒温反应80h，减压蒸除溶剂，经蒸馏水洗净后真空干燥，最终得到末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物。4.如权利要求3所述的一种末端基团为氨基的纳米金刚石衍生物的制备方法，其特征在于:上述步骤(2)中的纳米金刚石为50g，氯...
【专利技术属性】
技术研发人员：柯刚，谭湘倩，浣石，黄风雷，
申请(专利权)人：广州大学，
类型：发明
国别省市：
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