一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种2,4,6‑三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，以磁性多壁碳纳米管复合材料为载体，2,4,6‑三氯苯酚为模板，多巴胺为功能单体，聚合得到磁性分子印迹复合材料。制备的2,4,6‑三氯苯酚的磁性分子印迹复合材料可选择性识别2,4,6‑TCP，对2,4,6‑TCP的吸附容量大、速度快、去除率高。

Preparation and application of a 2,4,6-trichlorophenol magnetic molecularly imprinted composite

The invention provides a preparation method of 2,4,6 \u2011 trichlorophenol magnetic molecularly imprinted composite material. The magnetic multi wall carbon nanotube composite material is used as the carrier, 2,4,6 \u2011 trichlorophenol is used as the template, dopamine is used as the functional monomer, and the magnetic molecularly imprinted composite material is obtained by polymerization. The magnetic molecularly imprinted composite of 2,4,6-trichlorophenol can selectively recognize 2,4,6-TCP, which has large adsorption capacity, high removal rate and high speed for 2,4,6-TCP.

【技术实现步骤摘要】
一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法及应用
本专利技术属于材料科学与工程
，具体来说是一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备及其在吸附、去除水体中2,4,6-三氯苯酚的应用。
技术介绍
氯酚类化合物（CPs），作为重要的工业原料，被广泛用作除草剂、杀菌剂、抗氧化剂、染料、皮革及其纺织品防腐剂等。由于苯环的存在，CPs性质稳定，并具有生物毒性和环境累积效应。一旦进入环境水体中，将会严重影响生态平衡，造成鱼类死亡、农作物大量减产等危害，最终通过食物链富集进入人体内，引起头晕、恶心、贫血及其各种神经系统中毒症状。其中，2,4,6-三氯苯酚（2,4,6-TCP）被美国环境保护署（EPA）列入优先控制污染物名单。我国《污水综合排放标准》（GB8978-1996）明确规定，按照一级标准，2,4,6-三氯苯酚的最高允许排放浓度为0.6mg·L-1。因此，应采用合理、有效的去除方法，避免进入环境中的2,4,6-TCP对生态和人体健康造成危害。对于水体中2,4,6-TCP的去除，已经发展出了催化氧化法、光化学处理法、生物膜法、吸附法等。其中，吸附法操作简单、成本低、毒性副产物少、去除效率高，被广泛应用。吸附剂的种类和性质是影响吸附/去除效率的关键，而如何提高吸附剂的选择性是主要研究热点。分子印迹聚合物（MIPs）是通过分子印迹技术合成的对特定目标分子（模板分子）及结构类似物具有特异性识别和选择性吸附的聚合物，因其对模板分子的特异选择性成为理想的吸附材料。氯酚类分子印迹聚合物的研究，多集中在制备技术和方法的开发。如，清华大学林金明课题组以2,4,6-TCP为模板，分别采用本体聚合和沉淀聚合法制备MIPs。浙江大学沈昊宇课题组以2,4,6-TCP为模板，将悬浮聚合和表面印迹技术结合，在氨基功能化的Fe3O4表面制备印迹层。Row等以4-氯酚为模板，磁性Fe3O4为核，先在其表面合成SiO2层，修饰双键后，再采用表面印迹技术以离子液体为功能单体制备磁性MIPs。然而，传统自由基聚合法制备的MIPs，大多数的识别位点在材料内部，存在模板分子难洗脱及使用过程中模板泄露等问题。表面印迹技术是将具有识别位点的印迹聚合物层接枝或包覆在载体材料的表面或接近表面的地方，有利于模板分子的去除和再结合，为解决上述问题提供了有效的方法。而现有研究大多存在MIPs材料制备过程步骤繁琐的问题，多为四步或多步法，首先制备核层材料（Fe3O4、Fe2O3等）；后对核层材料进行化学修饰，引入相应的基团；再在修饰好的核层表面进行分子印迹过程；最后洗脱、去除聚合物中的模板分子。此外，制备过程中涉及复杂的核层表面修饰过程，制备强度和难度大。现有技术的印迹材料具有以下缺陷：（1）对2,4,6-TCP的吸附选择性低；（2）对2,4,6-TCP的吸附容量小；（3）表面印迹材料合成步骤复杂；（4）吸附后的印迹材料难从溶液中分离。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术提供一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备及其应用，专利技术目的在于：制备选择性识别2,4,6-三氯苯酚的磁性分子印迹复合材料，提高对2,4,6-TCP的吸附选择性，提高对2,4,6-TCP的吸附容量，合成步骤简单，吸附后的印迹材料易从溶液中分离。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，所述的制备方法，以磁性多壁碳纳米管复合材料为载体，2,4,6-三氯苯酚为模板，多巴胺为功能单体，聚合得到磁性分子印迹复合材料。包括制备磁性多壁碳纳米管复合材料和制备磁性分子印迹复合材料步骤。所述制备磁性多壁碳纳米管复合材料：将六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇溶于乙二醇中，完全溶解后加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后，倒入水热反应釜中反应，反应结束后，磁分离收集材料，分别用无水乙醇、超纯水洗涤，干燥后得到磁性多壁碳纳米管复合材料。所述六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1-1.5：2-3.6：3.6-4。所述羧基化多壁碳纳米管：外径10~50nm，长度0.5~30µm；羧基化多壁碳纳米管的加入量与FeCl3·6H2O的质量比为：0.08-0.1：1-1.5。所述反应：反应温度为198~200℃，反应时间为8~12h。所述制备磁性分子印迹复合材料：将磁性多壁碳纳米管复合材料分散在Tris-HCl溶液中，再依次加入盐酸多巴胺和2,4,6-TCP，室温搅拌反应，反应结束后，磁分离收集复合材料，依次用超纯水、甲醇、甲醇和乙酸的混合液清洗，洗脱液用液相色谱检测不出2,4,6-TCP后，再用甲醇、超纯水洗至中性，干燥后得到磁性分子印迹复合材料。所述的磁性多壁碳纳米管复合材料与盐酸多巴胺的质量比为1-2：1-3。所述2,4,6-TCP的加入量与磁性多壁碳纳米管复合材料加入量比例为0.1~0.3mmol：100~200mg。所述的反应时间为12~24h；所述干燥：干燥温度为30~40℃，干燥时间为12~16h。所述制备磁性多壁碳纳米管复合材料，将1.0~1.5gFeCl3·6H2O、2.0~3.6g无水乙酸钠、3.6~4.0g聚乙二醇加入30~50mL乙二醇中，超声分散，并于60~65℃水浴中加热至聚乙二醇完全溶解后，加入80~100mg羧基化多壁碳纳米管（外径范围在10~50nm之间，长度范围在0.5~30µm之间），超声分散均匀。上述溶液冷却至室温后，将其转移至水热反应釜内，维持198~200℃反应8~12h。反应结束冷却至室温后，用磁分离，并依次分别用超纯水、无水乙醇洗涤材料3~5次，30~40℃干燥待用。所述制备磁性分子印迹复合材料，称取100~200mg上述磁性多壁碳纳米管复合材料，分散于100~150mLTris-HCl溶液（pH为8.5，浓度为10mmol/L）中，再加入100~300mg盐酸多巴胺，待完全溶解后，以300~350rpm的转速机械搅拌，再加入0.1~0.3mmol2,4,6-TCP，室温下，继续机械搅拌反应12~24h。所述磁性分子印迹复合材料依次分别用50~100mL/次超纯水、甲醇清洗3~6次，再以甲醇/乙酸（体积比为9:1）为洗脱液去除模板2,4,6-TCP，每隔2~4h更换上述洗脱液，振荡洗脱6~10次，最后依次分别用甲醇、超纯水50~100mL/次清洗3~5次，30~40℃干燥12~16h，待用。一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的应用，所述2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料在2,4,6-三氯苯酚吸附、去除中的应用。本专利技术具有以下有益效果：（1）制备的2,4,6-三氯苯酚的磁性分子印迹复合材料可选择性识别2,4,6-TCP，磁性分子印迹复合材料（MMIPs）对2,4,6-TCP的吸附容量是磁性非印迹复合材料（MNIPs）对2,4,6-TCP吸附容量的3倍；（2）对2,4,6-TCP的吸附容量大、速度快、去除率高，MMIPs对本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，以磁性多壁碳纳米管复合材料为载体，2,4,6-三氯苯酚为模板，多巴胺为功能单体，聚合得到磁性分子印迹复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备方法，以磁性多壁碳纳米管复合材料为载体，2,4,6-三氯苯酚为模板，多巴胺为功能单体，聚合得到磁性分子印迹复合材料。


2.根据权利要求1所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：包括制备磁性多壁碳纳米管复合材料和制备磁性分子印迹复合材料步骤。


3.根据权利要求2所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述制备磁性多壁碳纳米管复合材料：将六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇溶于乙二醇中，完全溶解后加入羧基化多壁碳纳米管，超声分散均匀后，倒入水热反应釜中反应，反应结束后，磁分离收集材料，分别用无水乙醇、超纯水洗涤，干燥后得到磁性多壁碳纳米管复合材料。


4.根据权利要求3所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述六水合氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇的质量比为1-1.5：2-3.6：3.6-4。


5.根据权利要求3所述的一种2,4,6-三氯苯酚磁性分子印迹复合材料的制备方法，其特征在于：所述羧基化多壁碳纳米管：外径10~50nm，长度0.5~30µm；羧基化多壁碳纳米管的加入量与FeCl3·6H2O的质量比为：0.08-0.1：1-1.5。


6.根据权利要求3所述的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：鹿文慧，祝德义，杨茂，曹珊，李彦春，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东;37