含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂制造技术

公开了一种单组分增韧的环氧改性的聚氨酯和/或脲粘合剂，其包含双氰胺和二酰肼的混合物作为固化剂。固化剂的混合物允许粘合剂在较低温度下固化，同时在经固化的黏合剂中形成良好的黏合特性和机械特性。

One component toughened epoxy adhesive containing latent curing agent mixture

A one component toughened epoxy modified polyurethane and / or urea adhesive comprising a mixture of dicyandiamide and Diacylhydrazine as a curing agent is disclosed. The mixture of the curing agent allows the adhesive to cure at a lower temperature while forming good adhesion and mechanical properties in the cured adhesive.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有潜伏性固化剂混合物的单组分增韧的环氧粘合剂本专利技术涉及单组分增韧的环氧粘合剂以及使用这些粘合剂的组装方法。单组分增韧的环氧结构粘合剂广泛用于机动车辆和其他产品的制造。它们的单组分配方简化了它们在自动化装配线上的使用，因为避免了存储、计量和混合单独树脂和固化剂组分的需要。由于环氧树脂和硬化剂包装在一起，所以单组分粘合剂必须表现出潜伏性固化作用。固化不能在通常的储存和运输条件下开始，而是必须延迟，直至粘合剂暴露于通常包括升高温度的特定固化条件。因此，单组分环氧粘合剂通常与潜伏性固化剂一起配制。双氰胺广泛用于此目的。双氰胺是一种固体材料，其在大多数环氧树脂中是难溶性的。它在高于200℃的温度下熔化。其高熔融温度和在环氧树脂中的低溶解度有助于其潜伏性。通常在165℃或更高的温度下看到在含有双氰胺的环氧粘合剂中放热固化的开始，并且通常需要至少180℃的固化温度以获得特性充分发展的充分固化。有时希望的是稍微较低的固化开始温度。在给定的一组固化条件下可以获得更大程度的固化，这产生更好的最终特性。可以减少固化时间。可以使用较低的固化温度，这具有若干优点，包括较低的能量使用，较少的挥发性有机化合物的产生以及使用粘合剂粘合不能承受较高固化温度的基材的能力。当粘附具有不同线性热膨胀系数的基材物质时，较低的固化温度降低了冷却经粘附的组件时所见的收缩差异。这减少了否则会促使粘合剂粘合失效或胶合的组件变形的应力。在一方面，本专利技术是一种单组分增韧的环氧粘合剂，所述粘合剂包含以下项的混合物：A)至少一种非橡胶改性的环氧树脂，B)至少一种增韧剂，C)至少一种环氧固化催化剂和D)包含双氰胺和一种或多种二酰肼化合物的固化剂混合物，所述双氰胺和一种或多种二酰肼化合物以1:99至99:1的重量比存在。本专利技术的粘合剂组合物表现出令人惊讶的低固化开始温度。固化开始温度通常低至约140℃，比单独使用双氰胺或二酰肼化合物时所见温度低20℃-25℃。尽管如此，粘合剂仍然是储存稳定的并且固化以形成与许多基材的强粘合。固化的粘合剂可以表现出比仅含有双氰胺或仅含有二酰肼作为固化剂并且在相同条件下固化的在其他方面类似的固化粘合剂更高的玻璃化转变温度。本专利技术还是一种用于粘合两个基材的方法，其包括在所述两个基材之间的粘接界面处形成本专利技术第一方面的粘合剂的层以形成组合件，并且然后通过加热至至少130℃的温度在所述粘接界面处固化所述粘合剂的层，以形成在所述粘接界面处粘合到所述两个基材上的固化粘合剂。本专利技术还是一种用于形成经粘合和经涂覆的组合件的方法，其包括1)在第一基材与第二基材之间的粘接界面处形成本专利技术第一方面的粘合剂的层，从而形成包括所述第一基材和第二基材的组合件，所述第一基材和第二基材各自在所述粘接界面处与粘合剂组合物接触；然后2)将所述组合件浸入涂料浴中，以在所述组合件的暴露表面的至少一部分上形成未固化的涂料层；以及3)将来自步骤2)的经涂覆的组合件加热至至少140℃的温度以固化粘合剂从而形成在所述粘接界面处粘合到所述基材上的固化粘合剂，并同时固化所述涂料层。粘合剂含有至少一种非橡胶改性的环氧树脂，由此意味着在固化之前，环氧树脂不与如下所述的橡胶化学粘合。宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行处所述的那些，所述专利通过引用结合在此。所述环氧树脂平均应当具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、优选140至250，并且在一些实施例中是150至225。如果存在非橡胶改性的环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，和如前一句中的环氧当量重量。更优选地，混合物中的每种环氧树脂具有这样的环氧官能度和环氧当量重量。合适的非橡胶改性的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基联苯酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；或其任何两种或更多种的任何组合。合适的环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚树脂，如由奥林公司(OlinCorporation)以名称330、331、332、383、D.E.R.661和662树脂销售的。可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以354、431、438和439从奥林公司可商购。其他合适的非橡胶改性环氧树脂为脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包含饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如通过以下结构说明的：其中R是氢，脂肪族基团、脂环族基团和/或芳香族的基团，所述基团可以包括杂原子，如氧、氮，并且n是1至10、优选2至4的数。当n为1时，脂环族环氧化物为单环氧化物。当n为2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。R优选地含有最高达10个碳原子。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本专利技术，所述专利通过引用结合在此。特别感兴趣的脂环族环氧树脂为(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用高级环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(奥林公司)商业销售的那些。非橡胶改性的环氧树脂优选包含双酚的二缩水甘油醚(其可以是高级的)，或其与最高达10重量百分比的另一种类型的非橡胶改性的环氧树脂的混合物。最优选的环氧树脂是双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，其可以是高级的。这些可以具有约170至600或更高、优选225至400的平均环氧当量重量。增韧剂(组分B)是具有-20℃或更低的至少一个玻璃化转变温度(通过差示扫描量热法)的材料。其中，合适的增韧剂是：B-1)一种或多种含反应性氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的聚醚，所述聚醚具有最高达35,000的数均分子量，至少一种聚醚或二烯橡胶链段，所述链段具有至少1000原子质量单位的重量，和封端的异氰酸酯基团；B-2)一种或多种核壳橡胶；以及B-3)一种或多种橡胶改性的环氧树脂。B-1型增韧剂描述于例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO2005/118734、WO2007/003650、WO2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0308664、EP1498441A、EP-A1728825本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单组分增韧的环氧粘合剂，其包含以下项的混合物：A)至少一种非橡胶改性的环氧树脂，B)至少一种增韧剂，C)至少一种环氧固化催化剂和D)包含双氰胺和一种或多种二酰肼化合物的固化剂混合物，所述双氰胺和一种或多种二酰肼化合物以1:99至99:1的重量比存在。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170226 US 62/4637041.一种单组分增韧的环氧粘合剂，其包含以下项的混合物：A)至少一种非橡胶改性的环氧树脂，B)至少一种增韧剂，C)至少一种环氧固化催化剂和D)包含双氰胺和一种或多种二酰肼化合物的固化剂混合物，所述双氰胺和一种或多种二酰肼化合物以1:99至99:1的重量比存在。


2.如权利要求1所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，所述增韧剂包含组分B-1、B-2和B-3中的至少一种，其中组分B-1是一种或多种含反应性氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的聚醚，其具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段、和封端的异氰酸酯基团；组分B-2是一种或多种核壳橡胶，并且B-3是一种或多种橡胶改性的环氧树脂。


3.如权利要求1或2所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，组分B是B-1)一种或多种含反应性氨基甲酸乙酯基团和/或脲基团的聚醚，其具有最高达35,000的数均分子量，至少一种具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段，和封端的异氰酸酯基团和B-3)一种或多种橡胶改性的环氧树脂的混合物。


4.如权利要求3所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，组分B-3占组分A-D的总重量的1％至20％。


5.如权利要求1-4中任一项所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，所述至少一种二酰肼化合物具有至少120℃的熔融温度。


6.如任一前述权利要求所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其具有基于组分A-D的组合重量的12％至45％的橡胶含量。


7.如任一前述权利要求所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，所述双氰胺和至少一种二酰肼化合物一起占组分A-D的组合重量的2％至12％。


8.如任一前述权利要求所述的单组分增韧的环氧粘合剂，其中，组分A占组分A-D的组合重量的60％至80％。


9.如任一前述权利要求所述的粘合剂，其中，组分A包含至少一...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·奥维尔，B·克里希南，A·卢茨，F·科赫，C·克林顿，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US