一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，涉及氢能源应用技术领域，包括泡沫镍集流体的预处理，配制化学镀镍磷镀液，在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层，制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体以及磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备。本发明专利技术所制得的磷化镍/泡沫镍自支撑电极电化学催化析氢性能优异，性质高效稳定，应用范围广，所需物料来源广泛，制备过程便捷，对pH值条件要求宽泛，制备过程绿色无污染，技术实施过程简洁易操作，成本低，易于产业化推广。

Preparation method of electroless functional hydrogen evolution material for nickel phosphide / nickel foam

The invention discloses a preparation method of an electrochemical functional hydrogen evolution material for nickel phosphide and nickel foam, which relates to the application field of hydrogen energy, including the pretreatment of nickel foam collector, the preparation of Electroless Ni-P plating bath, and the negative plating of Ni-P coating on the surface of the nickel foam, and the preparation of nickel hydroxide / nickel foam precursor with nickel phosphorus coating and the nickel phosphate / nickel foam self supporting electrode. Prepare. The nickel phosphate / foam nickel self supporting electrode prepared by the invention has excellent electrochemical catalytic hydrogen evolution performance, high efficiency, stability, wide application range, wide source of material needed, convenient preparation process, wide requirement for the pH value condition, no pollution in the preparation process, simple and easy operation of the technical implementation process, low cost, and easy industrial popularization.

【技术实现步骤摘要】
一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法
本专利技术涉及氢能源应用
，尤其是一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法。
技术介绍
开发高效的可再生清洁能源是目前应对环境与能源问题的重要举措，在高效可再生能源系统中，一个充满潜力的关键储能手段就是将电能转化为以燃料形式存储的化学能，这一过程中最重要以及最简单的步骤就是分解水产氢。与工业上依赖一次能源的产氢方法相比，水电解制氢因其具有装置简单、产氢纯度高、能量转化率高等特点而备受关注；分解水产氢的效率依赖于阴极析氢反应和阳极吸氧两个半反应的催化剂，因而用于电化学阴极析氢反应催化剂的性能优劣是制约分解水制氢效能的关键。目前，工业上分解水主要依赖传统的铂基催化剂，但考虑到铂基等贵金属因其在地壳储量少、价格昂贵而不能满足工程化应用需求的缺陷，故而对研发来源广泛、使用便捷、催化析氢性能高效稳定、价廉易得的非贵金属催化剂十分迫切。此外，在产氢过程中，不同电解装置如质子交换膜燃料电池、微生物燃料电池等对电解池的pH要求不同，因此，非贵金属基电化学阴极析氢催化材料除具有催化析氢性能高效稳定、价廉易得等特点外，还需具有宽pH适用范围，这是绿色产氢举措的核心。在非贵金属基阴极催化材料中，镍磷合金和以磷化镍为代表的过渡金属磷化物由于价廉易得而作为析氢材料受到广泛关注。国内外学者在此领域开展了诸多研究，探究磷化镍的制备途径和评价其水电解离析氢性能是该领域的研究重点。当前，水热合成等溶液相反应制备磷化镍主要是应用白磷或三正辛基膦作磷源，但该反应温度范围受到一定限制，且反应过程中间产物的毒性大。为此，学者们对上述工序进行了改进，专利CN109650360A公开了一种利用微通道反应器连续制备磷化镍纳米颗粒的方法，其是将有机镍前驱体和有机磷源混合，以高沸点多碳有机物作为稀释剂进行稀释后，将所得悬浮液经超声处理，直接注入微通道反应器内反应，所得产物经沉淀、分离、洗涤和真空干燥后得到磷化镍纳米颗粒。所制磷化镍纳米颗粒虽具有尺寸极小、大小均匀、分散性好等特点，但需用三苯基膦和1-十八烯等多种有毒化学物质，对人体危害大。专利CN109267095A提及了一种新型磷化镍催化材料的制备方法，其首先用微液滴法合成含氮、磷原子的金属有机骨架前驱体，然后在900～1100℃高温下对其烧结热处理，继而制备了磷化镍催化析氢材料，该方法虽然无需外加磷源，但是前驱体制备时采用了多种有毒化学物质，对人体危害大，而且需高温操作、能耗大。基于目前磷化镍制备存在的技术缺陷，寻求一种物料来源广泛、制备过程便捷、绿色无污染、易于产业化推广、析氢性能高效稳定、且宽pH适用范围的磷化镍制备技术，是推进阴极水电解离制氢的重要举措。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是提供一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，所制得的产物的电化学催化析氢性能优异，性质高效稳定，应用范围广，所需物料来源广泛，制备过程便捷，对pH值条件要求宽泛，制备过程绿色无污染，技术实施过程简洁易操作，成本低，易于产业化推广。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，包括以下步骤：（1）泡沫镍集流体的预处理：将泡沫镍裁剪成指定尺寸，并进行前处理；将前处理得到的泡沫镍片浸没在氯化亚锡溶液中，充分反应并清洗干净后浸没于氯化钯溶液中，充分反应后清洗并烘干；（2）配制化学镀镍磷镀液：以一定比例将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有蒸馏水的容器中，加热搅拌使之完全溶解；向溶液中加入次亚磷酸钠，加热搅拌使其溶解，待溶液冷却至室温后向溶液中逐滴加入氨水以将溶液pH值调整到4.6～5.0，再搅拌均匀，得到化学镀镍磷镀液；（3）在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层：加热化学镀镍磷镀液至一定温度，将步骤（1）中处理过的泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，保持镀液温度，控制施镀时间，充分施镀后取出泡沫镍片清洗烘干；（4）制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体：以一定比例称取六次甲基四胺和六水合硝酸镍置于盛有去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内，加热后进行水热反应得到氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体，并将其清洗烘干；（5）磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备：将氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟里，将两个刚玉瓷舟放入具备氮气气氛的管式炉炉膛中，加热炉膛并保温一段时间后通过磷化反应得到磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料，具体来说是一种磷化镍/泡沫镍自支撑电极。本专利技术技术方案的进一步改进在于：步骤（1）中的前处理步骤包括将裁剪后的泡沫镍片置于盛有丙酮的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，然后将处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次，放入盛有盐酸的烧杯中进行刻蚀，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，之后将泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次，后将泡沫镍片置于盛有无水乙醇的烧杯中进行超声处理，再将无水乙醇处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次并置于真空干燥箱中烘干。本专利技术技术方案的进一步改进在于：步骤（1）中将泡沫镍片浸没于密度为10g/L氯化亚锡溶液中的同时在室温下通过超声清洗器进行超声处理，之后将泡沫镍片从氯化亚锡溶液中取出，用去离子水将其清洗5次；再将泡沫镍片浸没0.2g/L的氯化钯溶液中并通过超声清洗器于室温下进行超声处理，之后将泡沫镍片从氯化钯溶液中取出，用去离子水将其清洗5次；最后将洗涤干净的泡沫镍片置于真空干燥箱中烘干。本专利技术技术方案的进一步改进在于：步骤（2）中的硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵的质量之比为25～30：15～30：10～15：3～5：3～5：3～5。本专利技术技术方案的进一步改进在于：步骤（2）中首先将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵加入到盛有蒸馏水的烧杯中，并将烧杯置于磁力搅拌器上，旋转搅拌控制旋钮并打开加热控制开关，控制溶液温度为40～50℃，搅拌溶液使加入的各试剂完全溶解；再将次亚磷酸钠加入到溶液中，搅拌使其溶解，待次亚磷酸钠完全溶解后，关闭磁力搅拌器的加热控制开关，使溶液温度自然冷却至室温。本专利技术技术方案的进一步改进在于：步骤（3）中将盛有化学镀镍磷镀液的烧杯置于盛有去离子水的恒温磁力搅拌水浴槽中，加热化学镀镍磷镀液温度至80～85℃，将泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，保持镀液温度为80～85℃，控制施镀时间为40～60min；完全反应后从化学镀镍磷镀液中取出泡沫镍片，用去离子水将其清洗5次，后将其置于真空干燥箱中烘干。本专利技术技术方案的进一步改进在于：步骤（4）中六次甲基四胺和六水合硝酸镍的摩尔之比为1：1。本专利技术技术方案的进一步改进在于：：步骤（3）中泡沫镍片表面镍磷镀层的载负量与次亚磷酸钠的摩尔之比为1：5，所述载负量即泡沫镍片在化学施镀前后的质量差。本专利技术技术方案的进一步改进在于：步骤（5）中将盛放次亚磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n（1）泡沫镍集流体的预处理：将泡沫镍裁剪成指定尺寸，并进行前处理；将前处理得到的泡沫镍片浸没在氯化亚锡溶液中，充分反应并清洗干净后浸没于氯化钯溶液中，充分反应后清洗并烘干；/n（2）配制化学镀镍磷镀液：以一定比例将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有蒸馏水的容器中，加热搅拌使之完全溶解；向溶液中加入次亚磷酸钠，加热搅拌使其溶解，待溶液冷却至室温后向溶液中逐滴加入氨水将溶液pH值调整到4.6～5.0，再搅拌均匀，得到化学镀镍磷镀液；/n（3）在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层：加热化学镀镍磷镀液至一定温度，将步骤（1）中处理过的泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，保持镀液温度，控制施镀时间，充分施镀后取出泡沫镍片清洗烘干；/n（4）制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体：以一定比例称取六次甲基四胺和六水合硝酸镍置于盛有去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内，加热后进行水热反应得到氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体，并将其清洗烘干；/n（5）磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备：将氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟里，将两个刚玉瓷舟放入具备氮气气氛的管式炉炉膛中，加热炉膛并保温一段时间后通过磷化反应得到磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料，具体来说是一种磷化镍/泡沫镍自支撑电极。/n...

【技术特征摘要】
1.一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）泡沫镍集流体的预处理：将泡沫镍裁剪成指定尺寸，并进行前处理；将前处理得到的泡沫镍片浸没在氯化亚锡溶液中，充分反应并清洗干净后浸没于氯化钯溶液中，充分反应后清洗并烘干；
（2）配制化学镀镍磷镀液：以一定比例将硫酸镍、柠檬酸、丁二酸、乙酸钠、氟化氢铵依次加入到盛有蒸馏水的容器中，加热搅拌使之完全溶解；向溶液中加入次亚磷酸钠，加热搅拌使其溶解，待溶液冷却至室温后向溶液中逐滴加入氨水将溶液pH值调整到4.6～5.0，再搅拌均匀，得到化学镀镍磷镀液；
（3）在泡沫镍片表面载负化学镀镍磷镀层：加热化学镀镍磷镀液至一定温度，将步骤（1）中处理过的泡沫镍片浸没于化学镀镍磷镀液中，保持镀液温度，控制施镀时间，充分施镀后取出泡沫镍片清洗烘干；
（4）制备氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体：以一定比例称取六次甲基四胺和六水合硝酸镍置于盛有去离子水的烧杯中，搅拌使其溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯内衬中，然后将聚四氟乙烯内衬放入反应釜内，加热后进行水热反应得到氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体，并将其清洗烘干；
（5）磷化镍/泡沫镍自支撑电极的制备：将氢氧化镍/含有镍磷镀层的泡沫镍前驱体和次亚磷酸钠粉末分别放入两个刚玉瓷舟里，将两个刚玉瓷舟放入具备氮气气氛的管式炉炉膛中，加热炉膛并保温一段时间后通过磷化反应得到磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料，具体来说是一种磷化镍/泡沫镍自支撑电极。


2.根据权利要求1所述的一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的前处理步骤包括将裁剪后的泡沫镍片置于盛有丙酮的烧杯中，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，然后将处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次，放入盛有盐酸的烧杯中进行刻蚀，然后将烧杯置于超声波清洗器中进行超声处理，之后将泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次，后将泡沫镍片置于盛有无水乙醇的烧杯中进行超声处理，再将无水乙醇处理后的泡沫镍片从烧杯中取出，用去离子水清洗5次并置于真空干燥箱中烘干。


3.根据权利要求1所述的一种磷化镍/泡沫镍电化学功能析氢材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中将泡沫镍片浸没于密度为10g/L氯化亚锡溶液中的同时在室温下通过超声清洗器进行超声处理，之后将泡沫镍片从氯化亚锡溶液中取出，用去离子水将其清洗5次；再将泡沫镍片浸没0.2g/L的氯化钯溶液中并通过超声清洗器于室温下进行超声处理，之后将...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋来洲，杨淑琴，霍思月，王秀丽，牛倩倩，
申请(专利权)人：燕山大学，
类型：发明
国别省市：河北;13