一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池制造技术

本发明专利技术提供了一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池，所述正极包括正极活性材料、导电炭和粘结剂，所述正极活性材料为1~5μm的球形氟氧磷酸钒钠，其由片状或立方体形颗粒组装而成；所述可充锌基电池以球形氟氧磷酸钒钠作为正极活性材料，以金属锌为负极材料，以特定浓度的锌盐和钠盐为电解质盐，以有机溶液为溶剂，形成钠离子、锌离子共同作为阳离子的混合溶液为电解液；所得可充锌基电池工作电压高、能量密度高、循环寿命长、倍率性能优异，在大规模储能体系中具有广阔的应用前景。

A positive electrode and a zinc rechargeable battery for zinc rechargeable batteries

The invention provides a positive electrode and a zinc rechargeable battery for the zinc rechargeable battery, the positive electrode includes a positive active material, a conductive carbon and a binder, the positive active material is 1-5 \u03bc m spherical sodium oxyfluoride phosphate, which is assembled by flake or cube shaped particles; the zinc rechargeable battery uses the spherical sodium oxyfluoride phosphate as the positive active material, and the metal zinc as the positive active material The negative electrode material, which takes zinc salt and sodium salt of specific concentration as electrolyte salt and organic solution as solvent, forms the mixed solution of sodium ion and zinc ion as cation together as electrolyte; the obtained rechargeable zinc battery has high working voltage, high energy density, long cycle life and excellent rate performance, and has broad application prospect in large-scale energy storage system.

【技术实现步骤摘要】
一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池
本专利技术涉及一种二次电池，具体地说是涉及一种用于可充锌基电池的正极及可充锌基电池。
技术介绍
随着电动汽车、智能电网的迅速发展，以及人类对间歇性可再生能源（如太阳能、风能、潮汐能、地热能等）的日益青睐，开发大规模储能设备势在必行。为了满足大规模储能的需求，理想的二次电池除具备优异的电化学性能外，还必须兼顾资源丰富、价格低廉、安全环保等社会经济效益指标。然而，锂资源在地壳中储量有限，分布不均，且锂金属及锂盐价格较高，严重限制了锂离子电池在大规模储能系统中的应用。而相比之下，锌资源丰富、分布均匀、廉价易得，且金属锌化学稳定性高。因此，锌电池被认为是大规模储能的一个理想选择，近年来可充锌基电池迎来了一个研究热潮。目前关于可充锌基电池的研究主要是基于水系电解液体系，这得益于其成本低、电导率高、安全可靠、环境友好等特点。然而，在水系电解液中，金属锌负极往往存在副反应严重（如表面生成ZnO）、锌枝晶生长、Zn沉积/析出库伦效率低以及低电势析氢等问题，这将会降低锌负极的循环稳定性；同时，水系电解液电压窗口较低，这限制了锌电池对高电压正极材料的选择。常用的锌基电池如锌-锰氧化物电池（例如：Zn-MnO2）和锌-钒氧化物电池（例如：Zn-V2O5）具有较高的理论容量（>200mAh/g），但是放电平台较低（如Zn-MnO2电池放电电压约为1.3V；Zn-V2O5电池约为0.8V），且循环稳定性有待进一步提升；锌-普鲁士蓝衍生物电池具有较高的放电电压平台（~1.6V）和较好的循环稳定性，但是其容量较低（<70mAh/g），限制了电池的能量密度。因此，设计新型高电压高容量的正极材料，开发高稳定性电解液体系，提升锌负极使用寿命，是高性能可充锌基电池发展的关键，对于推进其实用化进程至关重要。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种正极活性材料。本专利技术的目的之二是提供一种用于可充锌基电池的正极。本专利技术的目的之三是提供一种可充锌基电池。本专利技术的目的之一是这样实现的：一种正极活性材料，其为粒径为1~5μm的球形氟氧磷酸钒钠，由片层或立方体形颗粒组装而成。该正极活性材料氟氧磷酸钒钠是采用下述方法制得的：（a）将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和氟化钠溶解于去离子水中，得到混合水溶液；（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶液澄清，并用酸调节pH值为5~10；（c）将步骤（b）所得溶液转移至反应釜中，于130~170℃下反应5~24h，洗涤、离心，即可制得氟氧磷酸钒钠。优选地，步骤（a）中，偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）的摩尔比为1:1:0.5:0.5。优选地，步骤（a）中，在60℃水浴中，依次溶解偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）。优选地，步骤（b）中，用硝酸或盐酸调节的pH值为7。优选地，步骤（c）中，将步骤（b）所得溶液在反应釜中于150℃反应20h。本专利技术的目的之二是这样实现的：一种用于可充锌基电池的正极，所述正极包括正极活性材料、导电炭和粘结剂，所述正极活性材料为粒径为1~5μm球形氟氧磷酸钒钠即Na3V2(PO4)2O2F，由片层或立方体形颗粒组装而成。所述正极采用如下方法制成：将正极活性材料氟氧磷酸钒钠、导电炭和粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于集流体上，真空干燥即得；所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）；所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、VulcanXC-72、SuperP或碳纳米管。所述集流体为厚度为10~30µm钛箔或不锈钢箔。具体地，将正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F、导电炭和粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30µm的钛箔或不锈钢箔上，真空烘干，制得正极。一种用于可充锌基电池的正极的制备方法，其是将正极活性材料氟氧磷酸钒钠、导电炭和粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于厚度为10~30µm钛箔或不锈钢箔上，真空干燥即得。所述粘结剂为羧甲基纤维素钠（CMC）；所述导电炭材料为导电炭黑、活性炭、多孔炭、BP-2000、VulcanXC-72、SuperP或碳纳米管。具体地，将正极活性材料Na3V2(PO4)2O2F、导电炭和粘结剂按质量比7:2:1混合，分散于水中制成浆料，均匀涂覆于厚度为10~30µm的钛箔或不锈钢箔上，真空烘干，制得正极。所述正极活性材料氟氧磷酸钒钠的制备方法包括如下步骤：（a）将偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）溶解于去离子水中，得到混合水溶液；（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌至溶液澄清，并用酸调节pH值为5~10；（c）将步骤（b）所得溶液转移至反应釜中，130~170℃下反应5~24h，洗涤、离心，即可制得Na3V2(PO4)2O2F。优选地，步骤（a）中，偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）的摩尔比为1:1:0.5:0.5。优选地，步骤（a）中，在60℃水浴中，依次溶解偏钒酸铵（NH4VO3）、磷酸二氢铵（NH4H2PO4）、碳酸钠（Na2CO3）和氟化钠（NaF）。优选地，步骤（b）中，用硝酸或盐酸调节的pH值为7。优选地，步骤（c）中，将步骤（b）所得溶液在反应釜中于150℃反应20h。本专利技术的目的之三是这样实现的：一种可充锌基电池，其包括前述正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液包括可溶性锌盐、钠盐电解质盐和有机溶剂，所述可溶性锌盐的浓度为0.2~1mol/L，所述钠盐电解质盐的浓度为0.2~2mol/L。所述有机溶剂为阻燃有机溶剂或非阻燃有机溶剂。优选地，所述有机溶剂为阻燃有机溶剂；所述阻燃有机溶剂为磷酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）中的一种或两者混合形成的混合溶剂。所述非阻燃有机溶剂为乙腈（AN）、碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）中的一种或两者混合形成的混合溶剂。所述可溶性锌盐为三氟甲烷磺酸锌（Zn(CF3SO3)2）或双三氟甲烷磺酰亚胺锌（Zn(TFSI)2）中的任意一种或两者混合形成的混合物。所述钠盐电解质盐为高氯酸钠（NaClO4）或三氟甲烷磺酸钠（NaCF3SO3）中的任意一种或两者混合形成的混合物。所述负极采用金属锌箔或球形锌粉制成，所述金属锌箔的厚度为10~30µm，所述球形锌粉的粒度为0.1~1µm。所述负极采用金属锌箔制成：将金属锌箔裁剪为特定尺寸，用作负极片。所述负极采用球形锌粉制成，其制备方法包括：将球形锌粉与羧甲基纤维素钠（CMC）按照98:2的重量比均匀混本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为粒径为1~5 μm的球形氟氧磷酸钒钠，其由片层或立方体形颗粒组装而成。/n

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料为粒径为1~5μm的球形氟氧磷酸钒钠，其由片层或立方体形颗粒组装而成。


2.一种权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和氟化钠溶解于去离子水中，得到混合水溶液；
（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶液澄清，并用酸调节pH值为5~10；
（c）将步骤（b）所得溶液转移至反应釜中，于130~170℃下反应5~24h，洗涤、离心，即得。


3.一种用于可充锌基电池的正极，包括正极活性材料、导电炭和粘结剂，其特征在于，所述正极活性材料为粒径为1~5μm的球形氟氧磷酸钒钠，由片层或立方体形颗粒组装而成。


4.一种权利要求3所述的用于可充锌基电池的正极的制备方法，其特征在于，将正极活性材料氟氧磷酸钒钠、导电炭和粘结剂混合制成浆料后均匀涂覆于集流体上，真空干燥即得。


5.根据权利要求4所述的用于可充锌基电池的正极的制备方法，其特征在于，所述正极活性材料氟氧磷酸钒钠采用下述方法制得：
（a）将偏钒酸铵、磷酸二氢铵、碳酸钠和氟化钠溶解于去离子水中，得到混合水溶液；
（b）向混合水溶液中加入N,N-二甲基甲酰胺，搅拌至溶液澄清，并用酸调...

【专利技术属性】
技术研发人员：张宁，董阳，边旭，王元媛，徐建中，
申请(专利权)人：河北大学，
类型：发明
国别省市：河北;13