一种生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法技术

本发明专利技术属于精细化工品技术领域，具体为一种生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法。本发明专利技术以生物质多醇为原料，以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱，以醇类为溶剂，以氮杂环卡宾铱配合物为催化剂，在100~200℃下密闭反应6~24小时，得到乳酸。与现有技术相比，本发明专利技术方法以醇类为溶剂，以价廉易得的生物质多醇为底物、在较温和的条件下进行催化氧化反应，就能得到几乎定量的乳酸产率，反应转化效率高，操作简便，无需复杂后处理即可得到高纯度的乳酸，适合大规模工业化应用。

A method of selective catalytic conversion of biomass polyols to lactic acid

The invention belongs to the technical field of fine chemicals, in particular to a method for selectively catalytic conversion of biomass polyols to prepare lactic acid. The invention takes biomass polyol as raw material, alkali metal or alkali earth metal hydroxide as base, alcohol as solvent, Nitrogen Heterocyclic Carbene iridium complex as catalyst, and reacts in airtight condition at 100-200 \u2103 for 6-24 hours to obtain lactic acid. Compared with the prior art, the method of the invention takes alcohols as solvent, cheap and easily obtained biomass polyols as substrate, carries out catalytic oxidation reaction under mild conditions, and can obtain almost quantitative lactic acid yield, high reaction conversion efficiency, simple operation, and high purity lactic acid without complex post treatment, which is suitable for large-scale industrial application.

【技术实现步骤摘要】
一种生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法
本专利技术属于精细化工品
，具体涉及一种生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法。
技术介绍
乳酸作为一种生物体常见的代谢产物，在自然界中分布广泛，是公认的三大有机酸之一，是自然界中存在的最小手性分子，是一类具有很高附加值的工业产品。现在全世界乳酸的每年的产能大约是37万吨左右，每年的产能增速为12％左右，而对乳酸的总需求大约是每年50万吨左右，且以每年16％左右的速度递增。尤其是近年来聚乳酸作为一种可降解的生物基高分子材料，其优异的热塑性、安全性等而被公认为是一种理想的塑料材料。因此，乳酸的供求矛盾将日益严重。目前，对于乳酸的生产主要包括生物发酵法和化学转化法两种途径。传统的发酵工艺也越来越难以满足相关需求，尽管生物发酵具有反应条件温和、选择性好等优点，但由于酶催化剂的价格昂贵、易中毒且发酵周期长、产品浓度稀、提纯困难等缺点，其大规模生产受到了一定的限制。申请号为201510161476.8的中国专利申请公开了一类氮杂环卡宾金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的应用，在该申请中披露了以该类氮杂环卡宾金属配位聚合物用于催化醇及其衍生物、糖类化合物、纤维素或木质素的氧化脱氢反应，所述氧化脱氢反应用于乳酸或其衍生物的制备。然而，申请人发现该类氧化脱氢反应中，对于甘油以外的生物质多醇，例如山梨醇时，以氢氧化钾作为碱，以水作为溶剂时，原料的转化率一般不超过60％，乳酸的产率普遍低于20％。因此需要开发一种针对除甘油以外生物质多醇的高效的高选择性的氧化脱氢到乳酸的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种原料价廉易得、且高效、高产率的生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法。本专利技术提供的生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法，以生物质多醇为原料，以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱，以醇类为溶剂，以氮杂环卡宾金属配位聚合物为催化剂，在100～200℃下密闭反应6～24小时，得到乳酸。其化学反应过程如下：其中，n为3～6、12。与现有技术相比，本专利技术提供了一种高效高选择性的乳酸制备方法，使用价廉易得的生物质多醇为原料，在碱性条件下通过催化氧化反应得到乳酸。过去的研究中发现溶剂(主要为水)的添加会降低反应物的浓度，致使反应速率变慢，因而多为无溶剂反应。另外，醇类溶剂的添加往往会使产物转变为相应的乳酸酯，增加后处理的步骤，同时会也被认为会与催化剂发生反应，致使脱氢催化剂活性降低。所以过去并不会在反应中添加醇类溶剂。但是申请人在山梨醇催化转化乳酸的反应中检测了到一系列作为副产物的醇类，例如甲醇、乙醇和乙二醇等。通过在反应体系中加入这些醇类，申请人发现添加醇类不仅没有生成相应的乳酸酯，反而可以有效的抑制副产物的生成，使得乳酸的选择性得到了大幅度的提升。申请人发现，在本专利技术所提供的方法中，同样以生物质多醇为原料、以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱、以氮杂环卡宾金属配位聚合物为催化剂，进行生物质多醇选择性催化转化制备乳酸，当采用醇类为溶剂时，相对于以水为溶剂，生物质多醇的转化率和乳酸的产率均得到了实质性的提高。具体来说，生物质多醇的转化率可达99％以上，乳酸产率可达97％以上。本专利技术提供的制备方法以价廉易得的生物质多醇为底物，在较温和的条件下以醇类为溶剂进行催化氧化反应，就能得到几乎定量的乳酸产率，反应转化效率高，操作简便，无需复杂后处理即可得到高纯度的乳酸，适合大规模工业化应用。优选地，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇中的一种或几种。优选地，所述碱金属或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、八水合氢氧化钡和一水合氢氧化铯中的一种或几种。进一步优选地，所述碱金属氢氧化物为八水合氢氧化钡。申请人发现，当以八水合氢氧化钡为碱金属氢氧化物参与反应时，生物质多醇的转化率和乳酸的产率更进一步地得到了提高。优选地，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物，具有通式(Ⅰ)所示的结构：(Ⅰ)其中：M为过渡金属；V、W各自独立地为N或CH；X、Y各自独立地为O、N-G、CH、-CH＝CH-，-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；L为辅助配体；R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。进一步优选地，所述过渡金属选自Ag、Au、Fe、Ir、Mn、Ni、Pd、Rh或Ru；所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。进一步优选地，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物催化剂为均相氮杂环卡宾铱催化剂或者氮杂环卡宾铱固体分子催化剂。优选地，所述生物质多醇选自甘油、赤藓糖醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、阿东糖醇、山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇中的一种或几种。优选地，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物催化剂与所述生物质多醇的摩尔比为万分之一到百分之一；所述碱金属或碱土金属氢氧化物与所述生物质多醇的摩尔比为0.5～10；所述醇类溶剂与所述生物质多醇的摩尔比为0～50；所述碱金属或碱土金属氢氧化物与所述生物质多醇的摩尔比为1.1～2；所述醇类溶剂与所述生物质多醇的摩尔比为5～15。优选地，反应后通过离心分离回收氮杂环卡宾铱配合物催化剂。通过离心即可将催化剂与反应液分离，在洗涤、烘干后，无需额外活化，即可进行下一次催化反应；反应液经过酸化，除去溶剂后即可得到高纯度的乳酸。山梨醇转化率及乳酸产率使用高效液相色谱进行测定。本专利技术方法以醇类为溶剂，以价廉易得的生物质多醇为底物、在较温和的条件下进行催化氧化反应，就能得到几乎定量的乳酸产率，反应转化效率高，操作简便，无需复杂后处理即可得到高纯度的乳酸，适合大规模工业化应用。附图说明图1为实施例8所得反应液的高效液相色谱图。图2为氮杂环卡宾铱固体分子催化剂的循环使用性能图。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本专利技术各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可实现各权利要求所要求保护的技术方案。一、氮杂环卡宾金属配位聚合物催化剂的制备(参见申请号为201510161476.8的中国专利申请)实施例1，氮杂环卡宾本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于：以生物质多醇为原料，以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱，以醇类为溶剂，以氮杂环卡宾金属配位聚合物为催化剂，在100~200℃下密闭反应6~24小时，得到乳酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于：以生物质多醇为原料，以碱金属或碱土金属氢氧化物为碱，以醇类为溶剂，以氮杂环卡宾金属配位聚合物为催化剂，在100~200℃下密闭反应6~24小时，得到乳酸。


2.根据权利要求1所述生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述醇类选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇中的一种或几种。


3.根据权利要求1所述的生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述碱金属或碱土金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、八水合氢氧化钡和一水合氢氧化铯中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物为八水合氢氧化钡。


5.根据权利要求1所述的生物质多醇选择性催化转化制备乳酸的方法，其特征在于，所述氮杂环卡宾金属配位聚合物，具有通式（Ⅰ）所示的结构：



（Ⅰ）

；
其中：
M为过渡金属；
V、W各自独立地为N或CH；
X、Y各自独立地为O、N-G、CH、-CH=CH-，-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；
Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂涛，吴嘉杰，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31