一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物及其制备方法和在餐具上的应用技术

本发明专利技术公开了一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物及其制备方法和在餐具上的应用，属于特种工程塑料技术领域，本发明专利技术采用碳酸二甲酯作为封端剂，制备的甲氧基封端砜聚合物熔体流动速率为10～100g/10min，透明度≥85％，具有优异的耐高温性和不易发生霉变性，特别适用于制备餐具；本发明专利技术制备方法的工艺简单，本发明专利技术对比现有技术加入氯代甲烷气体，具有更彻底的反应程度，使产物的残余Cl‑端基含量更低，而且可根据所需Cl‑端基含量多少灵活控制；本发明专利技术公开一种由PPSU、PES制成的筷子，克服了现有竹木筷子、塑料密胺筷子及不锈钢筷子等材料制成的筷子存在的易生菌、挥发有毒物质及烫伤等使用缺陷；本发明专利技术还提供了上述筷子的生产工艺，适用于工业化生产。

A high thermal stability methoxy terminated sulfone polymer and its preparation and application in tableware

The invention discloses a high thermal stability methoxy capped sulfone polymer and its preparation method and application in tableware, belonging to the technical field of special engineering plastics. The invention uses dimethyl carbonate as the end capping agent, and the melt flow rate of the prepared methoxy capped sulfone polymer is 10-100g / 10min, the transparency is \u2265 85%, which has excellent high temperature resistance and is not prone to mildew, The invention is particularly suitable for preparing tableware; the preparation method of the invention is simple, and compared with the prior art, the invention adds chloromethane gas, has a more thorough reaction degree, so that the residual Cl \u2011 end group content of the product is lower, and can be flexibly controlled according to the required Cl \u2011 end group content; the invention discloses a chopstick made of PPSU and PES, which overcomes the existing bamboo wood chopsticks and plastics The chopsticks made of melamine chopsticks, stainless steel chopsticks and other materials have the use defects of easy bacteria, volatile toxic substances and scald; the invention also provides the production process of the chopsticks, which is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物及其制备方法和在餐具上的应用
本专利技术属于特种工程塑料
，涉及一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物及其制备方法和在餐具上的应用。
技术介绍
砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，优良的耐化学性，出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性，极低的烟雾和有毒气体排放，优越的耐热水和过热蒸汽，良好的电性能，主要包括聚砜(PSU)，聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)三种类型。随着材料开发的日趋完善，砜聚合物的应用范围越来越广，包括食品卫生，医疗器械，家用小电器，航空航天，电子电器等领域，特别是食品接触类用品，如婴儿奶瓶，不粘锅涂层，咖啡壶配件等，因其透明性和耐热性，特别是聚苯砜PPSU和PES，在近几年得到突出的应用，同时对材料的这一特性提出料更高的要求，包括透明度，颜色，流动性，加工稳定性等，一直是开发研究人员研究的热点之一。评价这些性能优劣的关键因素是分子量的稳定性，因为耐高温塑料的加工温度通常高达300℃以上，尤其是对砜聚合物而言，更是高达350℃以上，材料在高温条件下是否出现分子链发生断裂降解或支化交联反应是证明其稳定性的直接原因，如果发生以上变化，表现在材料性能上就会发生颜色变深，流动性变差，力学性能降低等问题。而高分子材料的端基稳定性又是决定整个分子链稳定性的关键，所以，技术开发人员必须从分子链端基稳定性角度进行改进，才能提高材料的加工稳定性。按照目前较成熟的合成方法，砜聚合物是由二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体通过缩聚反应来制备，如EP000361，EP1272547公开的聚苯砜PPSU的生产方法，其分子链端基一般包括-Cl端基和-OH端基两种类型，其中-OH端基在高温受热条件下极易发生反应而使分子链断裂，技术人员进行了大量工作改进端基取代，如US2012029106公开了以氯代甲烷为封端剂生产低-OH端基含量聚联苯砜PPSU，如CN1057783公开的以单氯砜或单氟酮为封端剂制备较窄分子量分布的聚醚砜PES，另外，还有其它功能基团的封端剂，如酸酐封端的专利如EP9602990，苯乙炔封端的专利如200410010630，等等。总之，各种封端技术均有优缺点，值得注意的问题是，对于液态或固态封端剂，如果有残留则难以除去，作为小分子残存在材料中直到使用端，就会影响产品性能或带来使用时的安全隐患，对于气态封端剂如氯甲烷，虽然残存封端基在烘干或加热熔融过程中会挥发，但其封端效果或转化率因为难以表征而没有明确公布。目前技术人员关注的封端基团都是针对羟端基进行封端改进，而对氯端基则鲜有研究。随着材料的应用进一步拓展和深入，对氯含量的要求越来越高，例如电子电器行业，明确规定氯含量要低于1500ppm，甚至低于900ppm，这就为聚芳醚砜的氯含量的降低提出了更加严苛的要求，在食品接触、医疗卫生领域，无卤或低卤含量材料也是基本要求之一。而目前市售砜聚合物材料的氯含量约在3000ppm的较高含量水平，一般不能满足上述行业的应用。由于PPSU/PES不含双酚A(BPA)等特性而特别适合在食品接触上应用，在居家日常用品上有越来越被广大家庭接受的趋势。例如市场上销售的筷子主要有竹木筷子，塑料密胺筷子及不锈钢筷子等。但是，竹木筷子易发霉变质，极易藏污纳垢，特别是很容易滋生黄曲霉素这类高致癌物质，严重影响饮食健康；而塑料密胺筷子在使用和高温消毒时会挥发出三聚氰胺、甲醛等有害物质，同样会影响饮食健康。不锈钢筷子除医用级不锈钢外一般都含有重金属，并且食用高温饭菜时，由于其易导热易烫伤，故存在不易使用的缺陷。目前，公开的以PPSU为基材的筷子专利专利技术较少，专利CN102690517B，公布了一种以PPSU和PES共聚物为基材，同时含有玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、纳米银、钙粉2份～10份、立德粉和炭黑等共混物的材料用来制备筷子，其配方较复杂，同时各种添加剂着色剂可能存在不耐酸碱和易析出溶解等风险。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物及其制备方法和在餐具上的应用，制备得到一种具有优异的耐高温性、不易发生霉变性、适用于制备餐具的甲氧基封端砜聚合物。为了达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物，该砜聚合物具有式I结构的重复单元：其中，n的取值范围为2～200，优选为10～100；Ar单元具有如下结构式中任意一种：本专利技术提供所述高热稳定性甲氧基封端砜聚合物的制备方法，包括以下步骤：(1)成盐反应：在保护气氛下，向反应器中加入二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，直至成盐反应完全后，再蒸馏并放出带水剂；(2)聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，待粘度增长至指定范围后，降低聚合温度以停止聚合反应；(3)在聚合反应后期，降温至预定温度，加入碳酸二甲酯作为封端剂，并持续反应10～30min；(4)将步骤(3)反应后的产物升温至设定温度，继续进行封端反应；(5)后处理：反应结束后，将步骤(4)反应后的物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用去离子水煮沸，然后过滤，重复煮沸、过滤操作，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物干燥至恒重，得到所述高热稳定性甲氧基封端砜聚合物。优选的方案，步骤(1)中，所述甲氧基封端砜聚合物包括聚醚砜(PES)和聚苯砜(PPSU)，通过溶液法缩聚制备得到，采用的合成单体包括二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体；其中，所述二羟基芳香单体选自4,4′-二羟基二苯砜或者4,4′-二羟基联苯；所述二卤基二苯砜单体选自4,4′-二卤基二苯砜。优选的方案，步骤(1)中，所述二卤基二苯砜单体与二羟基芳香单体的摩尔比为a，0.95≤a≤1.05。优选的方案，步骤(1)中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种。优选的方案，步骤(1)中，所述成盐剂选自KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、KHCO3、NaHCO3中的一种或多种。优选的方案，步骤(1)中，所述反应器为装有温度计、氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合烧瓶。优选的方案，步骤(1)中，所述带水剂采用二甲苯，体系中生成的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯。优选的方案，步骤(3)中，在聚合反应后期，聚合温度降低至160～190℃，再加入碳酸二甲酯的环丁砜溶液，质量浓度5～25％。优选的方案，步骤(3)中，所述碳酸二甲酯的加入量大于或等于两单体的摩尔差。优选的方案，步骤(4)中，将步骤(3)反应后的产物升温至200～2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物，其特征在于，该砜聚合物具有式I结构的重复单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种高热稳定性甲氧基封端砜聚合物，其特征在于，该砜聚合物具有式I结构的重复单元：



其中，n的取值范围为2～200，优选为10～100；Ar单元具有如下结构式中任意一种：



所述甲氧基封端砜聚合物熔体流动速率为10～100g/10min，透明度≥85％，具有优异的耐高温性和不易发生霉变性，特别适用于制备餐具。


2.根据权利要求1所述的高热稳定性甲氧基封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)成盐反应：在保护气氛下，向反应器中加入二羟基芳香单体和二卤基二苯砜单体，再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，直至成盐反应完全后，再蒸馏并放出带水剂；
(2)聚合反应：逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，待粘度增长至指定范围后，降低聚合温度以停止聚合反应；
(3)在聚合反应后期，降温至预定温度，加入碳酸二甲酯作为封端剂，并持续反应10～30min；
(4)将步骤(3)反应后的产物升温至设定温度，继续进行封端反应；
(5)后处理：反应结束后，将步骤(4)反应后的物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用去离子水煮沸，然后过滤，重复煮沸、过滤操作，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，过滤后把聚合物干燥至恒重，得到所述高热稳定性甲氧基封端砜聚合物；
涉及到的化学反应式为：
(1)成盐反应：
HO-Ar-OH+M2CO3→MO-Ar-OM+CO2+H2O
(2)聚合反应：



(3)封端反应(一)：



(4)封端反应(二)：





3.根据权利要求2所述的高热稳定性甲氧基封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲氧基封端砜聚合物包括PPSU、PES，通过溶液法缩聚制备得到，采用的合成...

【专利技术属性】
技术研发人员：江林峰，李春亚，李太菲，丁玉堂，杨伟，
申请(专利权)人：江西金海新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江西;36