一种聚硫醇类固化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将NaSH、相转移催化剂、有机多卤化聚醚和水在H

A polysulfide curing agent and its preparation and Application

The invention provides a preparation method of polysulfide curing agent, which comprises the following steps: a) putting Nash, phase transfer catalyst, organic polyhalide polyether and water in H

【技术实现步骤摘要】
一种聚硫醇类固化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及聚硫醇化合物
，更具体地说，是涉及一种聚硫醇类固化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
已知的硫醇化合物的制备方法有很多种，例如：(1)二硫醚化合物还原法；(2)使用有机卤化物或醇类先与硫脲反应生成异硫脲盐，再将异硫脲水解的方法；(3)经由Bunte盐的方法；(4)使用有机卤化物与硫氢化钠、硫氢化钾等金属盐反应的方法；(5)由二硫代氨基甲酸酯水解的方法；(6)使烯与硫化氢或硫代乙酸加成的方法等。其中，由有机卤化物为起始原料的方法(2)和方法(4)是最常用的硫醇化合物的制备方法，与其他方法相比，这两种方法收率高、副产物少、产品品质好，但方法(2)涉及的反应步骤较多，不如直接使用金属盐进行巯基化操作方便。此外，公开号为CN109180926A的中国专利公开了一种聚醚型多硫醇化合物的制备方法，使用有机卤素化合物与硫氢化钠反应，直接巯基化，能以高收率且有效、廉价地制备多硫醇化合物；所用的硫氢化钠可由氢氧化钠溶液和硫化氢制备(CN106586974A)，或通过絮凝剂精制得到高品质硫氢化钠(CN101993048A)。但是，现有技术中公开的制备方法得到的聚硫醇类固化剂，产品多为黄绿色或浅黄色，透明度差，并且与环氧树脂混合后得到的聚合性组合物会有着色现象，无法用于透明度要求较高的领域，且所得产品氯离子含量高，这些都局限了其应用领域。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种聚硫醇类固化剂及其制备方法和应用，采用本专利技术提供的制备方法得到的聚硫醇类固化剂无色透明、品质高，应用在制备具有良好光学物性的透镜等光学材料时不会造成着色问题。本专利技术提供了一种聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将NaSH、相转移催化剂、有机多卤化聚醚和水在H2S存在下进行反应，得到粗产品；所述NaSH的铁含量为0.005wt％～1wt％；b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到聚硫醇类固化剂。优选的，步骤a)中所述NaSH的铁含量为0.06wt％～0.9wt％。优选的，步骤a)中所述NaSH以NaSH水溶液的形式添加；所述NaSH水溶液的质量分数为10％～50％；所述NaSH的加入量按照NaSH与所述有机多卤化聚醚中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加。优选的，步骤a)中所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或多种；所述相转移催化剂的加入量按照所述有机多卤化聚醚质量的1％～20％添加。优选的，步骤a)中所述有机多卤化聚醚具有式(I)所示结构：式(I)中，m、n、p独立地选自1～10的整数，R为C1～C10的直链烷基、C1～C10的支链烷基、经取代的芳基或未经取代的芳基，X为F、Cl或Br。优选的，步骤a)中所述反应的温度为80℃～100℃，时间为5h～7h。优选的，步骤b)中所述水洗的过程具体为：将步骤a)得到的粗产品加入水中进行一次水洗，调节有机相pH至5～7，待稳定后静置分层，取出下层物质与水混合均匀后静置10h～14h，然后切出产物，完成水洗过程。优选的，步骤b)中所述干燥的方式为真空脱水；所述真空脱水的真空度小于等于-0.095MPa，温度为60℃～70℃，时间为1h～3h。本专利技术还提供了一种聚硫醇类固化剂，采用上述技术方案所述的制备方法制备而成。本专利技术还提供了一种透明树脂，由包括以下组分的原料制备而成：环氧树脂100重量份；固化剂80重量份～120重量份；助剂0～12重量份；所述固化剂为上述技术方案所述的聚硫醇类固化剂。本专利技术提供了一种聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将NaSH、相转移催化剂、有机多卤化聚醚和水在H2S存在下进行反应，得到粗产品；所述NaSH的铁含量为0.005wt％～1wt％；b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到聚硫醇类固化剂。与现有技术相比，本专利技术通过严格控制原料NaSH的含铁量，在特定制备工艺下得到了高品质聚硫醇类固化剂，该产品无色透明、卤素含量低，符合新型绿色环保型固化剂的要求；并且应用在制备具有良好光学物性的透镜等光学材料时不会造成着色问题。实验结果表明，本专利技术提供的制备方法得到的聚硫醇类固化剂的色度为16～27，卤素含量在700ppm以内。同时，本专利技术提供的制备方法具有较好的转化率和较高的收率，且工艺简单、条件温和，适合于工业制造，具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1提供的制备方法得到的产品的氢核磁1HNMR测试图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将NaSH、相转移催化剂、有机多卤化聚醚和水在H2S存在下进行反应，得到粗产品；所述NaSH的铁含量为0.005wt％～1wt％；b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到聚硫醇类固化剂。本专利技术首先将NaSH、相转移催化剂、有机多卤化聚醚和水在H2S存在下进行反应，得到粗产品。在本专利技术中，所述NaSH的铁含量为0.005wt％～1wt％，优选为0.06wt％～0.9wt％。本专利技术对所述NaSH的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品或自制品(主要通过向碱溶液中通入硫化氢来制备)均可；所述NaSH在制备、运输及储存过程中会不可避免的含有铁，并在溶液中以铁离子的形式存在。申请人经大量实验，详细地研究了制备聚硫醇化合物所用原料的纯度、所含微量杂质等品质对所得聚硫醇化合物颜色的影响；研究发现，当硫氢化钠中所含的杂质铁离子量为特定量以上时，所得到的聚硫醇化合物颜色发黄，且与环氧树脂等反应会使得到的聚合性组合物有着色现象；而当铁离子的量为特定量以下时，不仅存在上述问题，还会造成后续应用时反应速度降低；而以铁含量在特定范围内的硫氢化钠为原料制备聚硫醇化合物，则可以稳定地得到无色透明的产品，进而使用该聚硫醇化合物与环氧树脂固化后，可得到无色透明且无着色现象的透明树脂。在此基础上，本专利技术通过严格控制原料NaSH的含铁量，能够保证后续制备过程得到稳定的、无色透明的产品，且保证该产品与环氧树脂固化得到的透明树脂无着色现象。在本专利技术中，所述NaSH优选以NaSH水溶液的形式添加；所述NaSH水溶液的质量分数优选为10％～50％，更优选为20％～44％。在本专利技术中，所述NaSH的加入量优选按照NaSH与所述有机多卤化聚醚中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加，更优选为(0.9～1.5)：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：/na)将NaSH、相转移催化剂、有机多卤化聚醚和水在H

【技术特征摘要】
1.一种聚硫醇类固化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将NaSH、相转移催化剂、有机多卤化聚醚和水在H2S存在下进行反应，得到粗产品；所述NaSH的铁含量为0.005wt％～1wt％；
b)将步骤a)得到的粗产品依次进行水洗和干燥，得到聚硫醇类固化剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述NaSH的铁含量为0.06wt％～0.9wt％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述NaSH以NaSH水溶液的形式添加；所述NaSH水溶液的质量分数为10％～50％；
所述NaSH的加入量按照NaSH与所述有机多卤化聚醚中的卤素原子的摩尔比(0.5～3)：1添加。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述相转移催化剂选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、吡啶和三丁胺中的一种或多种；
所述相转移催化剂的加入量按照所述有机多卤化聚醚质量的1％～20％添加。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述有机多卤化聚醚具有式(I)所示结...

【专利技术属性】
技术研发人员：费潇瑶，梁万根，崔卫华，王树建，张超，
申请(专利权)人：山东益丰生化环保股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37