光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应制造技术

一种光活化电子供体‑受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应：在溶液环境中，使

Decarboxylation and decarboxylation Giese radical addition of alkylcarboxylates of photoreactive electron donor receptor complex

Decarboxylation and decarboxylation Giese radical addition reaction of alkylcarboxylate of a photo activated electron donor \u2011 receptor complex

【技术实现步骤摘要】
光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应
本专利技术属于有机化学领域，具体地，涉及一种光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应。
技术介绍
脂肪族羧酸类物质具有易于操作、产物丰富、环境友好等优良特性，能够在绿色化学合成中被广泛应用。基于此，以脂肪族羧酸类物质作为反应物的烷基羧化物脱羧及脱羧Giese自由基加成反应得到集中的发展。目前，主要用于促进羧化物脱羧进而形成碳-碳键结构的方法主要是：在高温的反应条件下，利用过渡金属复合物作为催化剂，催化反应物发生反应。然而，用于以上用途的催化剂往往价格昂贵，大大地提高了生产中的原料成本，降低生产的经济效益。另外，混合在目标产物中的催化剂往往具有较高的毒性且难以与目标产物分离，厂家必须为了分离目标产物中的催化剂而投入大量的技术成本，同时，残存在目标产物中无法被分离的催化剂也会降低目标产物的纯度，影响产品的品质。例如，通过Barton脱羧反应得到的脱羧产物中不可避免地混有锡化物和硫醇，这些物质具有较高毒性和刺激性气味，为产物引入安全隐患，为了从产物中分离这些物质所投入的费用占据着产品产出成本中不少的比例。因此，为了响应绿色环保可持续发展的理念以及提高产品的经济效益和安全性，迫切地需要开发一种无需催化剂的羧化物脱羧反应方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应，以在无需催化剂的条件下实现羧化物的脱羧及脱羧后重新形成碳-碳键的方法。根据本专利技术的一个方面，提供一种光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应：在溶液环境中，使汉斯酯和在波长范围为370–470nm的蓝紫光辐照下、在惰性保护气氛中发生反应，汉斯酯和的当量比为1：1–3：1–2；中的Ra选自中，R1选自H、烃基或卤代烃基，R2选自H、烃基或卤代烃基，R3选自H、烃基或卤代烃基；中，R4选自H、烃基或卤代烃基，R5选自H、烃基或卤代烃基；中，R6为烃基；中，Rb选自烃基或酰氧基。优选地，Ra选自：优选地，Ra选自：优选地，蓝紫光的波长范围为427–467nm。优选地，蓝紫光的波长为456nm。优选地，溶液环境的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。优选地，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。优选地，惰性保护气氛为氩气气氛。优选地，烷基N-(酰氧基)苯邻二甲酰亚胺类化合物和汉斯酯的当量比为1：1.5。优选地，烷基N-(酰氧基)苯邻二甲酰亚胺类化合物和烯基类化合物的当量比为1：1.5。属于氧化还原活性酯(redoxactiveesters,RAEs)中的一种。本专利技术以作为电子受体结构，以汉斯酯(Hantzschester,HE)，即作为电子供体结构，通过π-π堆积作用共同组成的电子供体-受体复合物RAE…HE，其能够在光的辐照下被有效地活化，从而构建蓝紫光辐照下的脱羧质子化反应以及涉及迈克尔受体分子的脱羧共轭加成反应。RAE…HE经过光活化后发生内球电子转移，从而产生脱羧的烷基自由基。烷基自由基能够被含有C＝C的烯类电子受体结构有效地俘获，从而形成新的C–C，进一步地，接收来自处氧化态的HE提供的氢原子，最终完成共轭加成反应并生成吡啶盐。具体的反应机理如下，其中RAE指代上述反应过程不需要使用催化剂，只需要在蓝紫光的活化下即可启动反应，并且使反应物在反应的过程中保持良好的反应活性。然而，电子供体-受体复合物RAE…HE并不是一种稳定的组合物，本专利技术利用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为溶剂，为反应物提供溶液反应环境，能够提高RAE…HE在溶液中的稳定性，避免其在被光活化前发生解离，显著地提高了目标产物的得率。然而，物质溶解在不同溶剂中往往对应不同的光吸收峰，而本专利技术涉及的反应物的蓝紫光吸收率随着波长的变化存在极大的差异，因此，利用不同溶剂构建的反应体系对激发光的敏感度存在显著的区别。本专利技术根据反应物本身以及其在不同溶剂中的光吸收特性，对激发光的波长限定在一定范围内，保证反应物能够被有效地活化，使脱羧反应能够顺利进行，并且获得较高的产物得率。另外，本专利技术还通过为反应提供合适的保护气氛、限定适当的反应物当量比等反应条件，更好地促进反应物向目标产物转化，提高目标产物得率，降低副产品的产出。由于上述过程不需要催化剂的参与，从而避免了催化剂的使用为产物引入有毒的、难以分离的杂质，有效地提高了产品的纯度和安全性，也削减了为了购买催化剂而产生的昂贵原料投入以及为了将产物与催化剂分离而产生的设备投入和时间投入，极大地提高了产品的生产效益。附图说明图1为实施例2中设置的溶剂为DMA形成的溶液的紫外-可见吸收光谱图，其中：(a)RAE的DMA溶液(c＝c*)，(b)HE的DMA溶液(c＝c*)，(c)HE+RAE的DMA溶液(c＝c*)，(d)HE+RAE的DMA溶液(c＝0.1c*)；图2为实施例2中设置的溶剂为DCM形成的溶液的紫外-可见吸收光谱图，其中：(a)RAE的DCM溶液(c＝c*)，(b)HE的DCM溶液(c＝c*)，(c)HE+RAE的DCM溶液(c＝c*)，(d)HE+RAE的DCM溶液(c＝0.1c*)；图3为实施例1中产物1的1HNMR谱图；图4为实施例1中产物1的13CNMR谱图；图5为实施例5中产物2的1HNMR谱图；图6为实施例5中产物2的13CNMR谱图；图7为实施例5中产物3的1HNMR谱图；图8为实施例5中产物3的13CNMR谱图；图9为实施例5中产物4的1HNMR谱图；图10为实施例5中产物4的13CNMR谱图；图11为实施例5中产物5的1HNMR谱图；图12为实施例5中产物5的13CNMR谱图；图13为实施例5中产物6的1HNMR谱图；图14为实施例5中产物6的13CNMR谱图；图15为实施例5中产物7的1HNMR谱图；图16为实施例5中产物7的13CNMR谱图；图17为实施例5中产物8的1HNMR谱图；图18为实施例5中产物8的13CNMR谱图；图19为实施例5中产物9的1HNMR谱图；图20为实施例5中产物9的13CNMR谱图；图21为实施例5中产物10的1HNMR谱图；图22为实施例5中产物10的13CNMR谱图；图23为实施例5中产物11的1HNMR谱图；图24为实施例5中产物11的13CNMR谱图；图25为实施例5中产物12的1HNMR谱图；图26为实施例5中产物12的13CNMR谱图；图27为实施例5中产物13的1HNMR谱图；图28为实施例5中产物13的13CNMR谱图。具体实施方式为了使本
的人员更好地理解本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应，其特征在于：在溶液环境中，使

【技术特征摘要】
1.一种光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应，其特征在于：在溶液环境中，使汉斯酯和在波长范围为370–470nm的蓝紫光辐照下、在惰性保护气氛中发生反应，所述所述汉斯酯和所述的当量比为1：1–3：1–2；
所述中的Ra选自
所述中，R1选自H、烃基或卤代烃基，R2选自H、烃基或卤代烃基，R3选自H、烃基或卤代烃基；
所述中，R4选自H、烃基或卤代烃基，R5选自H、烃基或卤代烃基；
所述中，R6为烃基；
所述中，Rb选自烃基或酰氧基。


2.如权利要求1所述光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应，其特征在于，所述Ra选自：


3.如权利要求1所述光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应，其特征在于，所述Ra选自：


4.如权利要求1所述光活化电子供体-受体复合物的烷基羧化物的脱羧及脱羧Giese自由基加成反应，其特征在于：所述蓝紫光的波长范围为427–467nm。


5.如权利要求4所述光活化电子供体-受体复合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑超，陈光英，宋小平，李小宝，
申请(专利权)人：海南师范大学，
类型：发明
国别省市：海南;46