一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列的制备方法及其应用。本发明专利技术的催化剂的载体为硅烷化处理后的中空炭管阵列，所述负载金属为金、铂、银或铜纳米原子簇。本发明专利技术的催化剂具有纳米中空炭管阵列独特的微反应器结构，通过构筑长程有序的中空管道阵列结构炭材料，能显著提高化学反应速率，从而提高催化剂的催化性能，纳米原子簇金属可以高效快速地催化臭氧，提高气态污染物的降解效率，对甲硫醇的去除率可达99.72％，硅烷化处理，使中空炭管阵列表面带有氨基基团，通过煅烧还原将金属纳米原子簇负载于中空炭管阵列材料的表面，使金属在炭材料表面均匀分布，提高金属的利用率，可广泛应用于气体污染物的净化处理领域。

A hollow carbon tube array catalyst embedded with nano metal and its preparation and Application

The invention discloses a preparation method and application of a hollow carbon tube array embedded with nano metal. The catalyst carrier of the invention is a hollow carbon tube array after silylation treatment, and the supported metal is a gold, platinum, silver or copper nano atom cluster. The catalyst of the invention has a unique micro reactor structure of nano hollow carbon tube array. By constructing a long-range ordered hollow carbon tube array structure, the chemical reaction rate can be significantly improved, thus improving the catalytic performance of the catalyst. The nano cluster metal can catalyze ozone efficiently and rapidly, improve the degradation efficiency of gaseous pollutants, and the removal rate of methanethiol can reach 99.7 2%, the surface of the hollow carbon tube array is treated with silane, which makes the surface of the hollow carbon tube array contain amino group. The metal nano atom cluster is loaded on the surface of the hollow carbon tube array material by calcination reduction, which makes the metal evenly distributed on the surface of the carbon material, improves the utilization rate of the metal, and can be widely used in the field of purification and treatment of gas pollutants.

【技术实现步骤摘要】
一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及环境净化催化剂
，更具体地，涉及一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着国民经济的高速发展，人们的环保意识不断增强，恶臭气体作为一种大气污染得到了越来越多的重视。常见的恶臭化合物包括还原态硫化物、含氮化合物、有机酸、醛和酮等，其中，含硫化合物被认为是污水处理厂、堆肥厂中排放的主要恶臭物质。甲硫醇(CH3SH)是一种具有腐烂白菜气味的挥发性气体，具有高毒性和腐蚀性，广泛产生于城市垃圾、污水处理、工业废物以及其他与能源相关的活动中。去除甲硫醇气体的传统方法有吸附法、生物处理法和化学氧化法等。然而，由于占地面积大或运营成本高，这些技术在去除低浓度等级(ppm级)的空气污染时存在经济成本较高的问题，而催化臭氧化技术，能通过加入催化剂促使臭氧分解产生氧化性极强的自由基，从而显著提高了难降解有机物的分解率，能够高效降解氧化空气中的恶臭气体，且不产生二次污染。该技术因其环境友好、且有良好的污染物降解性能，引起了人们的广泛关注。目前，催化臭氧化工艺中所用到的催化剂往往由于其结构限制，导致臭氧与催化剂界面接触和传质效果不佳，限制了后续自由基的产生及氧化降解污染物的速率。因而，人们致力于开发新型催化剂，进一步改进催化剂的孔径特性，使催化反应在受限空间高效进行。纳米孔道材料是近年来受人关注的一种新型的材料，在催化领域中得到了广泛的应用，例如纳米孔道分子筛，通过在分子筛材料中构筑了长程有序的隧道结构。现有技术CN105280393A公开了一种纳米隧道的无定型的、无序的炭材料及其制备方法，此外该技术主要针对的是炭材料电化学电容性能的改善，并未解决相关纳米炭材料在催化剂领域中活性自由基的产生率及利用率过低的技术问题，本领域所期待的是进一步改善纳米中空炭管阵列在受限空间高效进行催化反应，提高降解污染物性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有炭催化材料活性自由基的产生率及利用率过低，污染物降解性能低的缺陷和不足，提供一种内嵌纳米金属的、排列有序的中空炭管阵列催化剂，中空炭管阵列材料通过内嵌具有催化活性的金属团簇，制备得到内嵌金属的中空炭管阵列纳微反应器。相比于普通的多孔结构，排列有序的中空阵列结构作为纳微反应器，具有传质更均匀且充分的优势，化学反应物质在排列有序的中空结构限域空间内相互碰撞，能显著提高化学反应速率，从而提高催化剂的催化性能。本专利技术的另一目的是提供一种上述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂的制备方法本专利技术的另一目的在于提供一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂在催化臭氧净化有机废气中的应用。本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，所述催化剂的载体为硅烷化处理的中空炭管阵列，所述内嵌纳米金属为金、铂、银或铜的纳米原子簇。本专利技术中空炭管阵列纳微反应器的纳米中空结构具有限域效应，有利于负载金属产生的氧活性物种与有机废气的接触与传质，对有机废气具有较高的臭氧催化分解效率，其催化活性高，使用寿命长，制备成本低，可应用于臭氧催化降解室内外有机废气中。金属可以在材料表面形成纳米级的原子簇，通过改变体系中的表面性质实现对炭材料的修饰，显著提高降解氧化污染物的速率。金属原子簇的存在，能够有效催化活化臭氧分子，产生羟基自由基、超氧自由基等具有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。优选地，所述内嵌纳米金属与载体的质量比为0.05～5:100。优选地，所述内嵌纳米金属与载体的质量比为0.25～1:100。例如可以为0.25:100、0.5:100或1.0:100，更优选0.5:100。优选地，所述硅烷化处理的中空炭管阵列的制备方法为：将纳米中空炭管阵列加入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌反应12～48h，除去未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷，干燥得到硅烷化改性的纳米中空炭管阵列材料，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积比为1％，纳米中空炭管阵列与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的比例为100～1000mg:100mL。优选地，纳米中空炭管阵列与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的比例为500mg:100mL。优选地，所述中空炭管阵列以排列有序的氧化锌阵列为模版，以琼脂和β-环糊精的混合物为炭前驱体，将炭前驱体混合物均匀分散至阵列模板表面，冷却后形成水凝胶，干燥和炭化水凝胶，除去氧化锌阵列模板，形成中空炭管阵列。本专利技术所合成的纳米中空炭管阵列具有表面积大、吸附性能好的优点，臭氧分子、污染物气体分子在中空管道内相互碰撞，能显著提高活性自由基的产生率及利用率，因此纳米中空炭管阵列具有良好的限域效应和降解污染物性能。其中，以硝酸铵、氨水为原料，用水热法合成氧化锌阵列，作为制备纳米中空炭管阵列的模版，具体可以如下操作：1)将平整干净的硅基底置于含有0.01～20mMZn(NO3)2和0.1～1mMNH3·H2O的混合溶液中，于密封烧杯中60℃～90℃温度下水热反应6～24h；2)反应结束后，将基底材料从1)中的混合溶液取出，用去离子水冲洗，并于60～80℃烘箱中完全干燥，制备得到氧化锌阵列模板。其中，氧化锌阵列可以通过盐酸从炭材料中除去，具体操作可以为：利用质量分数为10％的盐酸于40～60℃下浸泡炭化水凝胶12～48h，以去除氧化锌阵列，并用去离子水洗涤至中性，随后在50～90℃下真空干燥6～24h，再将中空炭管阵列与基底剥离分开，从而获得具有中空管道结构的纳米中空炭管阵列。其中，水凝胶的形成具体操作可以如下：1.在60～90℃水浴下，将琼脂溶解在去离子水中，并逐渐加入β-环糊精，并连续搅拌以形成均匀的浆液；2.将氧化锌阵列模板倾斜浸入1中所得的β-环糊精/琼脂浆液中，于60～90℃条件下浸泡0.5～2h，随后取出模板冷却至室温，形成水凝胶薄膜。其中所述水凝胶的干燥炭化操作可以为：水凝胶在50～80℃下干燥12～48h，随后在惰性气氛200～500℃下煅烧2～4h，并在600～900℃下进一步炭化1～4h，随后自然降温。优选地，所述琼脂和β-环糊精的质量比为1～4:1。本专利技术还保护一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1.将硅烷化纳米中空炭管阵列分散均匀，加入金属盐前驱体溶液，搅拌反应10～24h；S2.在S1反应产物中加入100～1000mL浓度为0.05mol/L的硼氢化钠，搅拌反应2～4h，反应温度为0℃；S3.将S2的反应产物在惰性气氛煅烧制备得到权利要求1～6任意一项所述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。S1中确保足够且合适的搅拌时间使金属离子与硅烷化处理后的纳米中空碳管阵列上的氨基结合。其中，本专利技术的金属盐前驱体溶液可以为氯金酸溶液、氯铂酸溶液、硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸钴溶液或硝酸铁溶液等。优选地，所述煅烧温度为400本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为硅烷化处理的中空炭管阵列，所述内嵌纳米金属为金、铂、银或铜的纳米原子簇。/n

【技术特征摘要】
1.一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为硅烷化处理的中空炭管阵列，所述内嵌纳米金属为金、铂、银或铜的纳米原子簇。


2.如权利要求1所述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，其特征在于，所述内嵌纳米金属与载体的质量比为0.05～5:100。


3.如权利要求2所述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，其特征在于，所述内嵌纳米金属与载体的质量比为0.25～1:100。


4.如权利要求1所述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，其特征在于，所述硅烷化处理的中空炭管阵列的制备方法为：将纳米中空炭管阵列加入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌反应12～48h，除去未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷，干燥得到硅烷化改性的纳米中空炭管阵列材料，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积比为1％，纳米中空炭管阵列与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的比例为100～1000mg:100mL。


5.如权利要求4所述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，其特征在于，所述中空炭管阵列以氧化锌阵列为模版，以琼脂和β-环...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏德华，黄雅婧，杨雯婧，何春，张青，彭菲，刘华丹，廖宇宏，张峰，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44