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一种负载型Pd/ZrO制造技术

技术编号:22556663 阅读:20 留言:0更新日期:2019-11-16 00:51
本发明专利技术提供了一种用于非均相催化合成氢化丁腈橡胶的负载型Pd/ZrO

A load Pd / ZrO

The invention provides a supported Pd / ZrO for heterogeneous catalytic synthesis of hydrogenated NBR

【技术实现步骤摘要】
一种负载型Pd/ZrO2催化剂的制备方法及其应用
本专利技术涉及丁腈橡胶非均相催化加氢领域,具体涉及一种用于非均相催化合成氢化丁腈橡胶的负载型Pd/ZrO2催化剂的制备与应用。
技术介绍
氢化丁腈橡胶(HNBR)是通过对丁腈橡胶(NBR)分子链中的丁二烯单元进行选择性氢化制得,是近年来发展的一种综合性能优异的高弹性体,与氢化前的NBR相比,HNBR除了保留NBR原有的耐油性以外,橡胶的耐热性、耐氧化性、抗老化性、耐磨性、耐候性以及拉伸强度等性能均得到显著提高。HNBR因其优异的性能而得到广泛应用,包括汽车、轮船、油田钻探及航空航天等诸多领域。目前世界上HNBR的生产厂家主要有日本的Zeon和德国的朗盛,国内HNBR的供应主要来自中国石油兰州石化公司,但由于其生产工艺及催化剂的问题,还不能满足国内市场的需求。HNBR的主要合成方法有丙烯腈-乙烯共聚法、溶液加氢、乳液加氢、块体加氢和二酰亚胺还原法。其中丙烯腈-乙烯共聚法产品的组成控制比较难,且产品链支化度高、无规性差、加工性能不好,目前尚处于小试研究阶段。乳液加氢法是指将催化剂和添加剂直接加入到NBR的胶乳中制备HNBR的方法,目前已报道的有水合肼氢化NBR乳胶法和水溶性Wikinson催化剂,RhCl(DPM)3(DPM为双二苯基膦甲烷)乳液加氢法。反应过程中的传质阻力和较低的加氢速率是乳液加氢过程存在的主要问题,当反应需要的时间延长,则会增加形成凝胶的可能。块状加氢是在加氢前,将NBR固体和催化剂进行物理混合,转入反应釜内,在一定温度和压力下反应。由于反应物为固体,大大增加了反应过程中的传质阻力,同时降低了反应体系的导热性。溶液加氢法是目前国内外工业化采用的主要方法,分为均相和非均相法,相比于均相加氢,非均相催化加氢体系可以很好的实现催化剂的回收利用,同时避免了贵金属在橡胶内的残留而产生橡胶性能变差。在非均相催化体系中,催化剂的成本,加氢效果和回收效果是评价其能否实现工业化生产的主要标准,之前的研究表明,Pd/Al2O3催化剂会对腈基选择性加氢从而影响橡胶性能,Pd/C催化剂会产生交联现象,而目前工业上的Pd/SiO2催化剂在回收复用过程中会消耗大量的有机溶剂,造成环境的污染的同时使得成本大大增加。本专利技术所制备的高活性的Pd/ZrO2非均相催化剂不仅可以避免以上缺点同时拥有成本低,催化反应活性高的优点,这对负载型催化剂用于生产高附加值的HNBR产物具有十分重要的意义以及工业化前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于非均相催化合成氢化丁腈橡胶的负载型Pd/ZrO2催化剂的制备与应用。通过等体积浸渍法制备得到的Pd/ZrO2加氢效果好,选择性高,回收复用效果好。克服了合成氢化丁腈橡胶成本高,催化剂回收效率低,反应条件苛刻等问题,具有成本较低,工艺简洁,环保高效等优势。为了达到以上目的,本专利技术的技术方案是:一种负载型Pd/ZrO2催化剂的制备方法,具体为:以ZrO2作为催化剂载体,通过钯的前驱液等体积浸渍制备得到Pd/ZrO2。所述ZrO2为单斜相氧化锆(m-ZrO2),四方晶型氧化锆(t-ZrO2)和混合晶型氧化锆中的一种,优选是四方晶型氧化锆。所述钯的前驱液是硝酸钯,氯化钯和醋酸钯中的一种,优选是硝酸钯。所述Pd的负载量是1-8wt%,优选5wt%。一种负载型Pd/ZrO2催化剂在用于非均相催化合成氢化丁腈橡胶上的应用,具体为:将Pd/ZrO2作为催化剂,将丁腈橡胶NBR溶解在有机溶剂中配成一定浓度的胶液置于高压反应釜中,然后加入一定量负载型催化剂Pd/ZrO2,搅拌均匀;反应结束后对反应液进行离心分离、洗涤、烘干,回收负载型催化剂用于下一次加氢反应。所述有机溶剂是丙酮、四氢呋喃、氯苯、甲苯中的一种,有机溶剂和丁腈橡胶的质量比为100-10:1。优选地,有机溶剂为丙酮,有机溶剂和丁腈橡胶的质量比质量比为80:1。所述Pd/ZrO2催化剂与丁腈橡胶的质量比为0.5-3:1。所述高压反应釜中反应压力0.5-6MPa,反应温度为30-120℃,反应时间2-10h。优选地,反应氢气压力为1MP,反应温度为60℃,反应时间为3h。本专利技术还提供了NBR选择性非均相加氢催化剂回收重复利用的方法,将反应后回收的催化剂分散于丙酮中,在60℃搅拌6h,离心分离用于下一次反应。本专利技术有益效果在于:本专利技术提供的上述NBR非均相加氢的方法,(1)NBR的加氢度达到99%以上,选择性可达100%;(2)活性组分颗粒小、分散均匀、稳定性强,反应时不易团聚;(3)反应条件温和,溶剂可回收利用;(4)催化剂回收简单,复用效果好,二次氢化度可达到95%以上,减少了催化剂的浪费,降低了成本。附图说明图1为载体t-ZrO2和实施例1所得Pd/t-ZrO2的X-射线衍射(XRD)图;(a)t-ZrO2;(b)Pd/t-ZrO2;图2为实施例1、对比例1、对比例2得到的HNBR及NBR的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。具体实施方式:为了对本专利技术的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解,以下的实施例将对本专利技术进行更为全面的描述,但不能理解为对本专利技术的可实施范围的限定。实施例和对比例中的加氢度均通过红外光谱进行测量计算。实施例中,XRD图由日本KYOWAGLAS-XAH-12型X射线衍射仪获得;红外谱图由美国NICOLETis50型FT-IR光谱仪获得。实施例l称取一定量的四方晶型氧化锆(t-ZrO2)为载体,取硝酸钯水溶液为浸渍前驱液,通过等体积浸渍制备5wt%Pd/t-ZrO2催化剂。应用例1准确称取1gNBR溶解于80g丙酮溶液中,将1g5wt%Pd/t-ZrO2催化剂加入到胶液中,在高压反应釜中进行加氢反应,先用氮气置换反应釜中的空气,再用氢气反复置换数次,搅拌加热到60℃,缓慢控制反应釜内氢气压力到1.0MPa,持续搅拌下反应2h,反应结束后,离心分离催化剂与溶胶,向胶液中添加乙醇聚沉得到氢化产物HNBR,加氢度列于表1中。应用例2把应用例1中的高压反应釜温度控制在30℃,其他同应用例1。结果见表1。应用例3把应用例1中的温度控制在80℃,其他同应用例1。结果见表1。表1:不同控制温度对HNBR加氢度的影响实施例123HD%999699选择性%100100100应用例4把应用例1中的反应釜内氢气压力控制在0.5Mpa,其他同应用例1。结果见表2。应用例5把应用例1中的反应釜内氢气压力控制在2Mpa,其他同应用例1。结果见表2。应用例6把应用例1中的反应釜内氢气压力控制在5Mpa,其他同应用例1。结本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种负载型Pd/ZrO

【技术特征摘要】
1.一种负载型Pd/ZrO2催化剂的制备方法,其特征在于:具体为以ZrO2作为催化剂载体,通过钯的前驱液等体积浸渍制备得到Pd/ZrO2。


2.根据权利要求1所述的一种负载型Pd/ZrO2催化剂的制备方法,其特征在于:所述ZrO2为单斜相氧化锆m-ZrO2,四方晶型氧化锆t-ZrO2和混合晶型氧化锆中的一种。


3.根据权利要求1所述的一种负载型Pd/ZrO2催化剂的制备方法,其特征在于:所述钯的前驱液是硝酸钯,氯化钯和醋酸钯中的一种。


4.根据权利要求1所述的一种负载型Pd/ZrO2催化剂的制备方法,其特征在于:所述Pd的负载量是1-8wt%。


5.一种如权利要求1~4任一项所述制备方法得到的负载型Pd/ZrO2催化剂。


6.一种如权利要求1~4任一项所述制备方法得到的负载型Pd/ZrO2催化剂在用于非均相催化合成氢化丁腈橡胶上的...

【专利技术属性】
技术研发人员:袁珮张鹏鲍晓军朱海波岳源源张宏伟
申请(专利权)人:福州大学
类型:发明
国别省市:福建;35

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