本发明专利技术涉及一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料由过渡金属磷化物/氧化物复合纳米粒子、石墨烯以及无定型碳基体构成，石墨烯包裹在无定型碳基体上，过渡金属磷化物/氧化物复合颗粒以纳米粒子的形态分布在石墨烯和无定型碳基体上；微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料应用为燃料电池正极氧气还原催化剂。本发明专利技术的优点在于：本发明专利技术利用微生物形态多样、易于培养的特点，选择富含磷壁酸的革兰氏阳性（G+）菌种作为模板、碳源和磷源，制备的复合材料具有稳定可控的、多样化的微纳结构，且制备方法经济、环保、高效，适于工业化生产。
Preparation and application of phosphide / oxide / graphene composite with micro nano structure
【技术实现步骤摘要】
一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用
本专利技术属于电催化、电极材料
，特别涉及一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。
技术介绍
电催化作为电化学反应的关键过程，在很多电化学器件中发挥着重要作用。例如，燃料电池正极的氧气还原反应（ORR）一般需要贵金属铂作为电催化剂，但铂的稀有性和高成本严重限制了其大规模和商业化应用。研发廉价的替代品一直是化学家和材料科学家的共同目标，其中过渡金属（Fe、Co、Ni等）磷化物和氧化物具有非常大的发展前景。得益于过渡金属半空d轨道和价态可变特征，这些过渡金属化合物展现出良好的催化活性，并且具有成本低的优点。但是过渡金属氧化物存在导电性差的缺点，而磷化物虽然具有良好的导电性，其稳定性不如氧化物。因此，将氧化物与磷化物复合，并适量添加石墨烯，利用不同成分的协同效应有望进一步提高电催化活性。除了活性成分，对于电催化剂来讲，微观结构是影响电催化效率的另一重要因素。将电催化剂做成不同的微纳形貌，不仅能够提高活性面积，同时也有利于电荷与物质的高效传输。然而，现有的人工制备方法只能获得有限的、相对简单的结构。细菌，作为微生物家族的一员，来源广泛，易于培养，并且具有多种不同的形态，如球形、杆形、螺旋形、梭形、星形等，以其为模板可以获得不同微纳结构的材料；更重要的是，对于革兰氏阳性（G+）菌种，除了细胞膜的磷脂双分子层，细胞壁内还含有大量的磷壁酸，为合成磷化物提供了丰富的磷源。
技术实现思路
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本专利技术提供了一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：【暂不写，与权利要求相同】本专利技术的优点在于：本专利技术微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法及其应用，利用微生物形态多样、易于培养的特点，选择富含磷壁酸的革兰氏阳性（G+）菌种作为模板、碳源和磷源，制备微纳结构的磷化物/氧化物/石墨烯复合材料；本专利技术的复合材料具有稳定可控的、多样化的微纳结构，氧还原反应电催化能力接近于市售的Pt/C（20wt%）电催化剂，而耐用性优于商用Pt/C电催化剂，且制备方法经济、环保、高效，适于工业化生产。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为实施例1制备的具有亚微米球结构的磷化钴/氧化钴/石墨烯（CoPx/CoOy/G）复合材料的扫描电镜图。图2为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的透射电镜图。图3为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的高分辨透射电镜晶格图。图4为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的能谱图。图5为实施例1制备的具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的XRD图。图6为实施例1在800℃煅烧制备的CoPx/CoOy/G复合材料在O2饱和的0.1MKOH电解质中的极化曲线，扫描速率为10mV/s,转速为1600rpm。图7为实施例1在800℃煅烧制备的CoPx/CoOy/G复合材料的电流-时间曲线。图8为实施例1在800℃煅烧制备的CoPx/CoOy/G复合材料的甲醇耐受性研究结果。图9为实施例2制备的具有亚微米杆状结构的磷化镍/氧化镍/石墨烯（NiPx/NiOy/G）复合材料的扫描电镜图。图10为实施例2制备的具有亚微米杆状结构的NiPx/NiOy/G复合材料的XRD图。具体实施方式下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。实施例1本实施例具有亚微米球结构的CoPx/CoOy/G复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）选用属于革兰氏阳性（G+）菌种的嗜热链球菌为模板，将lg大约含有1011个嗜热链球菌的菌粉加入20mL去离子水中，搅拌溶解，继续加入10mL氧化石墨烯分散液(2mgmL-1)、1mmol乙酸钴和4mL三乙醇胺，然后用稀氨水调节pH值至9.0。将上述混合溶液在90°C下磁力搅拌3h，陈化。将沉淀物用水和无水乙醇分别离心清洗三次，在干燥箱中60℃烘干6h。（2）将经过干燥处理的粉末放入坩埚并盖上盖子，在氮气中以2°Cmin-1的升温速率分别于700℃、800℃和900℃煅烧2h，最终得到具有嗜热链球菌亚微米球形貌的CoPx/CoOy/G复合材料。由图1可知，煅烧后的材料完好的保留了嗜热链球菌的亚微米球形貌，并且周围有石墨烯包裹。图2进一步证明，CoPx和CoOy以纳米粒子的形态分布在石墨烯和碳基体表面；图3所示的0.221nm和0.209nm的晶格间距分别与Co2P的(121)和(211)面相匹配，0.286nm和0.244nm的晶格间距分别与Co3O4的(220)和(311)面相匹配。EDX谱可以看出CoPx/CoOy/G中存在C、O、Co、P、N五种元素（图4）。图5为不同煅烧温度下所得材料的XRD图谱，可见钴的主要存在形式为Co2P、Co3O4和CoO。电催化氧还原性能测试：采用三电极体系进行电催化氧还原性能测试，将CoPx/CoOy/G复合材料负载在旋转圆盘玻碳电极上作为工作电极，以Pt电极为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、0.1molL-1KOH水溶液为电解质进行电化学测试。图6为800℃热处理温度下获得的CoPx/CoOy/G复合材料的电催化氧还原反应的极化曲线（1600rpm），该材料的起始电位为0.91Vvs.RHE，半波电位为0.80Vvs.RHE，极限电流密度为4.96mAcm-2，所有这些都接近于市售的20wt%Pt/C（分别为0.94Vvs.RHE，0.81Vvs.RHE和5.35mAcm-2）。更重要的是，CoPx/CoOy/G复合材料的稳定性和甲醇耐受性比商用Pt/C更好（图7，图8），非常有希望成为Pt/C催化剂的替代材料。实施例2本实施例具有亚微米杆状结构的NiPx/NiOy/G复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）将lg大约含有1011个保加利亚乳杆菌的菌粉加入20mL去离子水中，搅拌溶解，继续加入10mL氧化石墨烯分散液(2mgmL-1)、1mmol乙酸镍和4mL三乙醇胺，然后用稀氨水调节pH值至9.0左右。将上述混合溶液在90℃下磁力搅拌3h，陈化。将沉淀物用水和无水乙醇分别离心清洗三次，在干燥箱中60℃烘干6h。（2）将经过干燥处理的粉末放入坩埚并盖上盖子，在氮气中以2℃min-1的升温速率升温到800℃煅烧2h，最终得到具有保加利亚乳杆菌亚微米杆状形貌的NiPx/NiOy/G复合材料。由图9可知，煅烧后的材料完好的保留了保加利亚乳杆菌的亚微米杆状形貌，并且周围有石墨烯包裹。图10为多获得的复合材料的XRD图谱，证明镍的磷化物和氧化物主要以Ni3P和NiO的形式存在，另外，对于该样品还含有少量金属镍。以上显示和描述了本专利技术的基本原理和主要特征以及本专利技术的优点。本行业的技术人员应该了解，本专利技术不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本专利技术的原理，在不脱离本专利技术精神和范围的前提下，本专利技术还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本专利技术范围内。本专利技术要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料由过渡金属磷化物/氧化物复合物、石墨烯以及无定型碳基体构成，石墨烯包裹在无定型碳基体上，过渡金属磷化物/氧化物复合物以纳米粒子的形态分布在石墨烯和无定型碳基体上；所述微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料是通过以下步骤制备而成：步骤1：将过渡金属前驱体吸附在细菌上：将革兰氏阳性（G+）菌种溶解在水中，加入适量石墨烯、过渡金属盐和三乙醇胺，用氨水调节pH至8‑10，在60‑90 °C下搅拌至少1小时，陈化之后用去离子水和乙醇清洗，干燥备用；步骤2：热处理获得微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料：将步骤1干燥得到的样品在惰性气体气氛或真空条件下以小于5°C/min的速率从室温升至600‑900°C，保温1‑4 h，自然冷却至室温，获得保留细菌微观形貌的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料。
【技术特征摘要】
1.一种微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料由过渡金属磷化物/氧化物复合物、石墨烯以及无定型碳基体构成，石墨烯包裹在无定型碳基体上，过渡金属磷化物/氧化物复合物以纳米粒子的形态分布在石墨烯和无定型碳基体上；所述微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料是通过以下步骤制备而成：步骤1：将过渡金属前驱体吸附在细菌上：将革兰氏阳性（G+）菌种溶解在水中，加入适量石墨烯、过渡金属盐和三乙醇胺，用氨水调节pH至8-10，在60-90°C下搅拌至少1小时，陈化之后用去离子水和乙醇清洗，干燥备用；步骤2：热处理获得微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料：将步骤1干燥得到的样品在惰性气体气氛或真空条件下以小于5°C/min的速率从室温升至600-900°C，保温1-4h，自然冷却至室温，获得保留细菌微观形貌的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的细菌为球形、杆形或梭形中的一种。3.根据权利要求2所述的微纳结构磷化物/氧化物/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述细菌为球形时，获得的材料是直径为200n...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭兴梅，钱程，张威，童祥芝，周东成，张俊豪，
申请(专利权)人：江苏科技大学，江苏科技大学海洋装备研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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