以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用，其通过简单的一步法制备得到纳米金团簇，负载于酸化的碳纳米管载体上，得到Au‑MPA/CNTs，以此为核，脉冲电沉积铂在纳米金团簇包覆一层铂为壳，制备得到核壳结构的燃料电池电极催化剂，在保证电催化性能的前提下，贵金属铂的载量降低，节约了成本，且避免了贵重金属易脱落的问题，从而使制备得到的燃料电池催化剂的稳定性高、更持久耐用。

【技术实现步骤摘要】
以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用
本专利技术涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。直接以甲醇为燃料的质子交换膜燃料电池通常称为直接甲醇燃料电池(DMFC)。膜电极主要由甲醇阳极、氧气阴极和质子交换膜(PEM)构成。阳极和阴极分别由不锈钢板、塑料薄膜、铜质电流收集板、石墨、气体扩散层和多孔结构的催化层组成。其中，气体扩散层起支撑催化层、收集电流及传导反应物的作用，由具有导电功能的碳纸或碳布组成；催化层是电化学反应的场所，常用的阳极和阴极电极催化剂分别为PtRu/C和Pt/C。其具有比能量高、无污染、可快速低温启动等优点而受到人们的广泛关注。但PtRu/C和Pt/C催化剂的铂载量较高，成本也十分高昂，并且目前的核壳结构催化剂使用碳黑作为载体，而碳载体在燃料电池运行环境中容易受到腐蚀，导致负载的贵金属的脱落、迁移，从而带来催化剂的稳定性、耐久性问题。
技术实现思路
基于此，针对上述问题，本专利技术的目的在于提供一种成本较低、负载的金属不易脱落、稳定性和耐久性好的燃料电池催化剂。为实现上述目的，本专利技术提供了如下技术方案：一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将MPA-Au纳米团簇负载至酸化的碳纳米管上，得Au-MPA/CNTs；(2)将Au-MPA/CNTs分散于nafion乙醇溶液中，滴至电极上，自然风干；(3)脉冲电沉积铂，即得Au-MPA/CNTs@Pt。在其中一些实施例中，所述脉冲电沉积铂为：6500～7500圈。在其中一些实施例中，所述脉冲电沉积铂为：7000圈。在其中一些实施例中，所述Au-MPA/CNTs中，Au-MPA在酸化的碳纳米管上的负载率为(2±0.5)％。在其中一些实施例中，所述MPA-Au纳米团簇的制备包括：由HAuCl4溶液与MPA溶液混合形成MPA-Au复合物后，加入NaBH4与NaOH的混合溶液，即得。在其中一些实施例中，所述MPA-Au纳米团簇的粒径不大于2nm。在其中一些实施例中，所述酸化的碳纳米管的制备包括：取纳米碳管加入浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，回流酸化，随后用水洗涤离心干燥，即得。在其中一些实施例中，所述浓硫酸和浓硝酸的混合溶液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为1：(2.8～3.2)；所述回流酸化为在55～65℃下回流5～7h。在其中一些实施例中，步骤(2)中所述nafion溶液为质量百分比为(5±0.1)％的nafion溶液，所述Au-MPA/CNTs与所述nafion溶液的质量体积比为(4.5～5.5):1，单位以mg/ml计。本专利技术还提供了一种燃料电池催化剂，技术方案如下：一种燃料电池催化剂，所述催化剂为核壳结构，由上述制备方法制备得到。基于上述技术方案，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供了一种燃料电池催化剂的制备方法，通过简单的一步法制备得到纳米金团簇，负载于酸化的碳纳米管载体上，得到Au-MPA/CNTs，以此为核，脉冲电沉积铂在纳米金团簇包覆一层铂为壳，制备得到核壳结构的燃料电池电极催化剂，脉冲电沉积铂在金纳米上，减少了金属铂的团聚及溶解，从而能够保持较好的电催化活性的前提下，相对于现有的PtRu/C和Pt/C催化剂，贵金属金、铂的载量降低，节约了成本，同时酸化的碳纳米管作为载体时的负载性能结合在涂覆了Au-MPA/CNTs的电极表面通过脉冲电沉积铂，从而避免了贵重金属易脱落的问题，从而使制备得到的燃料电池催化剂的稳定性高、更持久耐用。其中，碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，碳纳米管外径为10-30nm，管长1.5-2.5μm，径向尺寸为纳米量级、轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口，具有典型的层状中空结构特征，构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身是准圆管结构：由五边形截面所组成，管身由六边形碳环微结构单元组成、端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构(多边锥形多壁结构)，在该结构特征的基础上，对CNTs表面官能团酸化预处理至关重要，其有利于充分利用CNTs的表面，通过CNTs的表面官能团与金属之间的作用力而增强CNTs的整体负载能力，最终达到提高催化剂性能的目的。本专利技术所述的制备工艺简单、对设备要求低，可规模化生产，具有良好的应用前景。附图说明图1为实施例1制备得到的Au-MPA/CNTs(20)的TEM结果图；图2为实施例1制备得到的Au-MPA/CNTs(20)的SEM结果图；图3为实施例1制备得到的Au-MPA/CNTs@Pt(20)的TEM结果图；图4为Au-MPA/CNTs@Pt(20)溶于0.5M硫酸溶液时测定的扫描速率为50mV·s-1的循环伏安曲线；图5为Au-MPA/CNTs@Pt(20)溶于0.5M硫酸和0.5M甲醇的混合溶液时测定扫描速率为50mV·s-1的循环伏安曲线；图6为20％商业铂碳催化剂溶于0.5M硫酸和0.5M甲醇混合溶液中测定得到扫描速率为50mV·s-1的循环伏安曲线；图7为实施例1在0.5MH2SO4溶液中，扫描速度为50mV·s-1的1000-2000次加速稳定性测试；图8为20％Pt/C在0.5MH2SO4溶液中，扫描速度为50mV·s-1的1000-2000次加速稳定性测试。具体实施方式本专利技术提供了一种以金纳米团簇为核、铂为壳层的燃料电池催化剂及其制备方法与应用。为了便于理解本专利技术，下面将参照实施例对本专利技术进行更全面的描述，以下给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本专利技术的一种燃料电池催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将MPA-Au纳米团簇负载至酸化的碳纳米管上，得Au-MPA/CNTs；(2)将Au-MPA/CNTs分散于0.2％-0.3％的nafion乙醇溶液中，滴至电极上，风干；(3)脉冲电沉积铂，即得Au-MPA/CNTs@Pt燃料电池催化剂。优选地，所述脉冲电沉积铂为：脉冲电沉积铂6500～7500圈。其中，往Au-MPA/CNTs上沉积铂时，随着沉积圈数的增多，沉积的铂也会逐渐增多。沉积的圈数少，铂含量也少，活性相对较低。圈数增加到6500-7500的时候催化活性最好，但当圈数继续增加的时候，沉积层变厚，反而削弱了铂原子和金核之间的相互作用，降低了铂的利用效率，使催化剂性能下降。优选地，所述所述Au-MPA/CNTs中，Au-MPA在酸化的碳纳米管上的负载率为(2±0.5)％。金纳米团簇为尺寸在2nm左右的超小纳米颗粒，这种尺寸的金纳米材料具有较好的稳定性能，并能促进铂更好的发挥催化性能。若金载本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将MPA‑Au纳米团簇负载至酸化的碳纳米管上，得Au‑MPA/CNTs；(2)将Au‑MPA/CNTs分散于0.2％‑0.3％的nafion乙醇溶液中，滴至电极上，风干；(3)脉冲电沉积铂，即得Au‑MPA/CNTs@Pt燃料电池催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将MPA-Au纳米团簇负载至酸化的碳纳米管上，得Au-MPA/CNTs；(2)将Au-MPA/CNTs分散于0.2％-0.3％的nafion乙醇溶液中，滴至电极上，风干；(3)脉冲电沉积铂，即得Au-MPA/CNTs@Pt燃料电池催化剂。2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述脉冲电沉积铂为：脉冲电沉积铂6500～7500圈。3.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述Au-MPA/CNTs中，Au-MPA在酸化的碳纳米管上的负载率为(2±0.5)％。4.根据权利要求3所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述Au-MPA/CNTs的制备包括：取酸化的碳纳米管与MPA-Au纳米团簇混合，搅拌2～3小时后放置在超声破碎仪中超声15～20分钟，得Au-MPA/CNTs。5.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，所述MPA-Au纳米团簇的制备包括：由HAuCl4溶液与MPA溶液混合形成MPA-Au复合物后，...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑育英，何佩珊，张健，方岩雄，刘全兵，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东,44