一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用，属于水系锌离子电池技术领域，包括锌负极和黏土浆料层，经预嵌锌处理制得，所述黏土浆料的原料粉包括：聚偏二氟乙烯1％～20wt％；黏土材料80％～90wt％。本发明专利技术所提出的一种水系锌离子电池负极涂层可以起到保护层的作用，在一定程度上隔离锌负极与电解液的直接接触，减少电极与电解液之间的副反应，循环稳定性得到提高，材料本身的层状多孔性能有效防止循环过程中产生枝晶刺穿隔膜，缓解负极的体积膨胀，有效减少了电池短路的情况发生，安全性能得到提高。

A kind of zinc anode with uniform mesoporous structure coating and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用
本专利技术属于水系锌离子电池
，具体涉及一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用。
技术介绍
水系锌离子电池具有成本低、运行安全性高、环境友好等有点，在新型能源的开发上具有广阔的发展前景。然而，传统的水系锌离子电池在进行充放电循环时，金属锌负极表面会因为“尖端效应”出现电场的局部集中，导致锌离子的不均匀沉积和富集沉积最终引起锌枝晶的生长，进而导致电池容量的迅速衰竭甚至造成短路，由此被认为是制约水系锌电池长效稳定循环的重要因素。为解决该问题，人们尝试通过电极结构改性、电解液添加剂或涂覆保护等方法来改善锌电池的循环性能。例如，美国海军研究实验室等人通过设计海绵状锌电极抑制锌枝晶形成，获得了高稳定的锌银电池和锌镍电池。但是该研究中的海绵状锌电极的制备需要复杂的工序，时间长、成本高，不适合推广。其次，结构改性不能根本上解决锌负极在水性电解液中的腐蚀、钝化等问题，为此还需要进一步优化。
技术实现思路
针对现有技术中锌金属负极的不可逆性和的低利用率的问题，本专利技术的目的在于提供一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极及其制备方法和应用，提出采用涂覆的方式在活性物质界面形成稳定性导离子保护层的办法抑制表面枝晶或突起的产生，提高电池安全性及利用率。本专利技术提供以下技术方案：一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，包括锌负极和黏土浆料层，经预嵌锌处理制得，所述黏土浆料的原料粉包括：聚偏二氟乙烯1％～20wt％；黏土材料80％～90wt％。优选的方案，所述的黏土材料为高岭土、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石、伊来石中的一种或多种组合。更优选的方案，所述的黏土材料为高岭土。高岭土材料主要由Al2O3和SiO2组成，高岭土的结构是1：1型结构层，其通过硅氧四面体层和铝氧八面体层相互连接。优选的方案，所述的锌负极为金属锌单质或者金属锌合金。优选的方案，所述的黏土浆料层的厚度为3～30μm。本专利技术提供所述具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的制备方法，包括以下步骤：(1)将黏土浆料的原料粉在研钵中混合干磨，然后用适量的有机溶剂再研磨；(2)将得到的浆料均匀刮涂在锌负极上，然后真空干燥，得到高岭土涂覆锌负极；(3)再经预嵌锌处理后，得到最终涂层改性锌负极材料。优选的方案，步骤(1)中，将黏土浆料的原料粉在研钵中混合干磨0.5～1小时，然后用适量的有机溶剂再研磨10～40分钟。优选的方案，步骤(2)中，将刮涂后的锌箔置于真空烘箱中，烘箱温度为40～120℃，干燥时间大于8小时。优选的方案，步骤(3)中，所述的预嵌锌处理具体为：对涂层负极进行预沉积锌，以涂层锌为正极，金属锌为负极，玻璃纤维为隔膜，2mol/LZnSO4+0.1mol/LMnSO4为电解液，在电流密度为0.2～20mAcm-2，放电时间为10～60min，实现为涂层提供均匀的成核位点，经活化后得到最终改性锌负极，即所述具有均一介孔结构涂层的金属锌负极。本专利技术还提供所述具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的应用，将其应用于水系锌离子电池。本专利技术的设计思路：通过在负极金属锌箔上涂抹导离子材料如高岭土材料，达到稳定锌负极的作用。其中，涂层浆料由聚偏二氟乙烯(PVDF)和高岭土以一定的质量比制备而成。高岭土理论化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O，其晶体结构是由1：1型单位层的垂直方向，以周期为1重复迭置组成的。高岭石属三斜晶系，由Si-O四面体层和Al-O八面体层连接而成的，在连接面上，铝氧四面体层中的3个(OH)，有2个位置被(O)代替，使每个铝周围被4个(O)和2个(OH)所包围，八面体空隙中只有2/3的位置为铝所占据。高岭土具有从周围介质中吸附各种离子及杂质的性能，对锌吸附量高于它的CEC(阳离子交换容量)，这与其吸附机理有关。高岭土对Zn2+除库仑力引起的吸附外，其胶体表面带有大量的可变电荷，Zn2+取代-OH中的质子，这属于专性吸附，因此高岭土吸附Zn2+量增加。高岭土还具有良好的可塑性，电绝缘性，耐火性和耐酸性。其众多优良的性质，使得含高岭土涂层锌负极在水系锌离子电池循环过程中保持均匀的Zn2+迁移和成核。本专利技术所提出的一种水系锌离子电池负极涂层可以起到保护层的作用，在一定程度上隔离锌负极与电解液的直接接触，减少电极与电解液之间的副反应，循环稳定性得到提高，材料本身的层状多孔性能有效防止循环过程中产生枝晶刺穿隔膜，缓解负极的体积膨胀，有效减少了电池短路的情况发生，安全性能得到提高。本专利技术的优势为：(1)具有纳米薄层均一的介孔涂层有助于Zn2+限域传递，调整Zn2+更均匀地在负极沉积，防止循环过程中产生的锌枝晶刺穿隔膜，导致电池短路，提高安全性能。(2)高岭土吸附锌量高于它的CEC(阳离子交换容量)，同时该涂层是锌离子的优良导体，这有利于锌离子的稳定沉积和快速脱嵌，隔离硫酸根等阴离子的接触，提高如羟基硫酸锌等产物的可逆进行，抑制副产物生成。通过减少部分副反应的进行来提高电池电化学性能，减少其电化学阻抗和容量损失。(3)涂层原材料储量丰富、价格低廉、环境友好，本专利技术制备方法简单、快速，具有良好的安全性能，满足批量化生产条件。附图说明图1为对比例1中纯(BareZn)与常规MnO2组装电池的性能图：(a)循环伏安曲线；(b)不同循环次数下充放电曲线；(c)循环前400圈循环性能图；(d)、(e)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。图2为对比例2中涂层klZn负极与MnO2电池的性能图：(a)循环伏安曲线；(b)不同循环次数下充放电曲线；(c)前400圈循环性能图；(d)、(e)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。图3为实施例1中预沉积电流密度0.2mAcm-2，15min的涂层Deposited-klZn与MnO2组装成全电池的性能图：(a)不同循环次数下充放电曲线；(b)前400圈循环性能图；(c)、(d)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。图4为实施例2中预沉积电流密度10mAcm-2，15min的涂层Deposited-klZn与MnO2电池的性能图：(a)不同循环次数下充放电曲线；(b)前400圈循环性能图；(c)、(d)分别为电池循环400圈后负极表面的扫描电镜图。图5为实施例3中预沉积电流密度20mAcm-2，15min的涂层Deposited-klZn与MnO2组装成电池的性能图：(a)不同循环次数下充放电曲线；(b)前400圈循环性能图；(c)、(d)分别为电池循环400圈后负极表面扫描电镜图。图6为本专利技术所用高岭土材料微观结构：(a)高岭土材料TEM图像；(b)对应的衍射斑点图像。图7为本专利技术所用高岭土材料的比表面积测试结果：(a)高岭土的BJH曲线；(b)高岭土的BET曲线。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步的说明，本专利技术所述原料均通过商业途径获得，本专利技术所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本专利技术而不是对本专利技术的进一步限定。对比例1以空白锌箔(BareZn)为负极，MnO2极片为正极组装纽扣式电池，电解液为2mol/LZnSO4+0.1mol/LMnSO4水溶液(以下相同)，玻璃纤维为隔膜(以下相同)，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，其特征在于，包括锌负极和黏土浆料层，经预嵌锌处理制得，所述黏土浆料的原料粉包括：聚偏二氟乙烯1％～20wt％；黏土材料80％～90wt％。

【技术特征摘要】
1.一种具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，其特征在于，包括锌负极和黏土浆料层，经预嵌锌处理制得，所述黏土浆料的原料粉包括：聚偏二氟乙烯1％～20wt％；黏土材料80％～90wt％。2.根据权利要求1所述的具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，其特征在于，所述的黏土材料为高岭土、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石、伊来石中的一种或多种组合。3.根据权利要求2所述的具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，其特征在于，所述的黏土材料为高岭土。4.根据权利要求1所述的具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，其特征在于，所述的锌负极为金属锌单质或者金属锌合金。5.根据权利要求1所述的具有均一介孔结构涂层的金属锌负极，其特征在于，所述的黏土浆料层的厚度为3～30μm。6.根据权利要求1～5中任一项所述具有均一介孔结构涂层的金属锌负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将黏土浆料的原料粉在研钵中混合干磨，然后用适量的有机溶剂再研磨；(2)将得到的浆料均匀刮涂在锌负极上，然后真空干燥，得到高岭土涂覆锌负极；(3)再...

【专利技术属性】
技术研发人员：周江，陈鲜红，梁叔全，邓灿彬，解雪松，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43