多孔硒化锰微球、其制备方法、正极材料及电池技术

本发明专利技术公开了一种多孔硒化锰微球、其制备方法、正极材料及电池，制备方法，包括如下步骤：将硒源、锰源和还原剂投加于溶剂中，并且不进行搅拌；将混合液进行水热反应，水热反应的温度为150‑200℃，水热反应的时间为10‑24小时；将固体产物洗涤干燥，得到MnSe粉末。

Porous manganese selenide microsphere, its preparation method, cathode material and battery

【技术实现步骤摘要】
多孔硒化锰微球、其制备方法、正极材料及电池
本专利技术涉及铝离子电池领域，尤其涉及一种多孔硒化锰微球、其制备方法、正极材料及电池。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。铝二次电池成本低廉、理论能量密度高、安全性好、清洁环保，是一类极具潜力的电化学储能技术。首先，铝元素在地壳中的含量居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素，丰富的铝资源使得铝原料成本很低。再者，铝在电化学过程中可以转移三个电子，能够提供大约四倍于锂电池系统的体积比容量。不仅如此，不同于锂金属的高活性，铝金属可以在空气中任意取用，从而保障了铝电池的安全性能。在铝离子电池的充放电过程中，电荷密度较高的铝离子会受到极强的静电作用，不利于铝离子扩散。同时，三价铝离子的脱嵌严重破坏电极材料的结构。另外，虽然结构稳定的碳质正极材料(如石墨、石墨烯、碳纳米管)具备良好的循环稳定性，但它们较低的容量限制了铝电池的能量密度。所以铝离子电池的发展瓶颈在于正极材料性能，如容量低，循环稳定性差等，这制约了其进一步发展和未来的实际应用。因此，寻找理论容量高、结构稳定的铝离子电池正极材料刻不容缓。作为一种转化型电极材料，硒化锰的理论比容量较高，且硒原子可以改善与客体离子的静电相互作用，所以硒化锰具备作为铝离子电池正极材料的潜质。现有技术制备的硒化锰尺寸较大且孔隙较少，客体离子在充放电时扩散速度慢，硒化锰碎化严重。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的是提供一种多孔硒化锰微球、其制备方法、正极材料及电池。制备出的硒化锰内部弥散分布着大量的孔洞，这些孔结构能够缓冲电极材料在循环过程中的体积变化，从而保障了材料的循环稳定性。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种多孔硒化锰微球的制备方法，包括如下步骤：将硒源、锰源和还原剂投加于溶剂中，并且不进行搅拌；将混合液进行水热反应，水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为10-24小时；将固体产物洗涤干燥，得到MnSe粉末。专利技术人经过试验发现，如果将硒源、锰源和还原剂投加到溶剂中搅拌使其混合均匀时，制备得到的MnSe的粒径在10μm左右，尺寸较大且孔隙较少，客体离子在充放电时扩散速度慢，MnSe碎化严重。而如果直接将硒源、锰源和还原剂投加到溶剂中，不经搅拌，直接进行水热反应，则制备的MnSe的粒径在2.5μm左右，具有纳米结构，缩短了离子传输距离，且其内部弥散分布着大量的孔洞，这些孔结构能够缓冲电极材料在循环过程中的体积变化，保障了材料的循环稳定性。在一些实施例中，所述硒源为硒粉、SeO2、SeCl4或Na2SeO3。在一些实施例中，所述锰源为MnC4H6O4·4H2O、Mn2O3、MnCO3或MnCl2·4H2O。在一些实施例中，所述还原剂为NaBH4或KBH4。在一些实施例中，所述溶剂为乙醇胺。在一些实施例中，水热反应中，硒源的摩尔浓度为0.05-0.1molL-1、锰源的摩尔浓度为0.05-0.1molL-1和还原剂的摩尔浓度为0.15-0.2molL-1。在一些实施例中，水热反应过程中，将混合液倒入水热反应釜中，并把水热反应釜置于真空干燥箱中。在一些实施例中，依次用去离子水和无水乙醇对固体产物进行洗涤。进一步的，将固体产物洗涤后，干燥的温度为55-65℃，干燥的时间为7-9小时。上述制备方法制备得到的多孔硒化锰微球，MnSe颗粒呈微球状，内部分布大量的孔洞，粒径为1-3μm。一种铝离子电池的正极材料，包括钼箔和涂覆于钼箔表面的导电涂层，所述导电涂层由所述MnSe、炭黑和粘结剂组成，MnSe、炭黑和粘结剂的质量比为7-9:1:1。在一些实施例中，所述粘结剂为聚四氟乙烯。所述铝离子电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤：将MnSe粉末、炭黑和粘结剂按配比溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，经搅拌形成均匀的粘浆；将粘浆均匀涂覆于高纯钼箔上，干燥即得正极材料。一种电池，其正极材料为上述正极材料，负极材料为铝箔，隔膜为玻璃纤维滤纸，两个缓冲层为钛箔，正极和负极分别位于隔膜的两侧，第一缓冲层和第二缓冲层分别位于正极和负极的两侧，电解液由无水氯化铝和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物以摩尔比1.1：1混合而成。缓冲层由钛箔制备，可以显著提高电池的耐蚀性，防止电解液外泄，并有利于提高电池的循环性能。本专利技术的有益效果为：因制备过程中没有搅拌，所制备的MnSe微球由纳米立方块堆积而成，孔径分布均匀，多为大孔，可以有效缓解MnSe正极在循环过程中产生的体积膨胀，提高循环稳定性。以MnSe作为正极的电池循环性能优异，在大电流密度(1Ag-1)下，电池循环150周后仍可以保持131mAhg-1的放电比容量且不衰减，库伦效率接近100％。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。图1中(a)为本专利技术实施例1制备的多孔MnSe微球的SEM图，(b)为对比例1制备的MnSe的SEM图；图2是以MnSe为正极的铝离子电池的循环性能测试曲线。图3是以MnSe为正极的铝离子电池的首圈充放电曲线。图4是MnSe为正极的铝离子电池的循环伏安测试曲线。图5是本专利技术实施例制备的电池的分解图。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。实施例1在100mL水热反应釜中加入80mL乙醇胺，随后将0.39g硒粉、0.63gMnCl2·4H2O、0.8gKBH4置于该反应釜中。把反应釜置于真空干燥箱中，在180℃下保存12小时，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，在60℃的真空环境下干燥8小时，得到MnSe粉末。其制备得到的多孔MnSe微球的SEM图，如图1(a)所示，所制备的MnSe微球由纳米立方块堆积而成，孔径分布均匀，多为大孔，MnSe微球的粒径为2.5微米。对比例1在烧杯中加入80mL乙醇胺，随后将0.39g硒粉、0.63gMnCl2·4H2O、0.8gKBH4置于该烧杯中，磁力搅拌30分钟后，将混合均匀的溶液转移到水热反应釜，随后将其置于真空干燥箱中，在180℃下保存12小时，冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇各离心洗涤三次，在60℃的真空环境下干燥8小时，得到MnSe粉末。其制备的MnSe颗粒的SEM图，如图1(b)所示，可见，其粒径为10微米，且整体为长方体结构，表面及内部无孔。实施例2在100mL水热反应釜中加入80mL乙醇胺，随后将0.55gSeO2、0.79gMn2O3、0.57gNaBH4置于该反应釜中。把反应釜置于真空干燥箱中，在200℃下保存12小时，冷却至室温后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种多孔硒化锰微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将硒源、锰源和还原剂投加于溶剂中，并且不进行搅拌；将混合液进行水热反应，水热反应的温度为150‑200℃，水热反应的时间为10‑24小时；将固体产物洗涤干燥，得到MnSe粉末。

【技术特征摘要】
1.一种多孔硒化锰微球的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将硒源、锰源和还原剂投加于溶剂中，并且不进行搅拌；将混合液进行水热反应，水热反应的温度为150-200℃，水热反应的时间为10-24小时；将固体产物洗涤干燥，得到MnSe粉末。2.根据权利要求1所述的多孔硒化锰微球的制备方法，其特征在于：所述硒源为硒粉、SeO2、SeCl4或Na2SeO3；或，所述锰源为MnC4H6O4·4H2O、Mn2O3、MnCO3或MnCl2·4H2O；或，所述还原剂为NaBH4或KBH4。3.根据权利要求1所述的多孔硒化锰微球的制备方法，其特征在于：所述溶剂为乙醇胺；或，水热反应中，硒源的摩尔浓度为0.05-0.1molL-1、锰源的摩尔浓度为0.05-0.1molL-1和还原剂的摩尔浓度为0.15-0.2molL-1。4.根据权利要求1所述的多孔硒化锰微球的制备方法，其特征在于：水热反应过程中，将混合液倒入水热反应釜中，并把水热反应釜置于真空干燥箱中。5.根据权利要求1所述的多孔硒化锰微球的制备方法，其特征在于：依次用去离子水和无水乙醇对固...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建新，杜逸群，徐程，赵士猛，张文扬，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37