一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法。通过将锂盐、过渡金属化合物、磷酸盐化合物、一定量导电剂，同时将一定比例的磷酸盐或磷酸加入溶剂中进行研磨，然后在惰性或还原性气氛中二次烧结，本方法添加的一定量的磷酸盐或磷酸可生成大小颗粒级配LixMPO4，有利于提高压实密度的同时可保持较高的放电容量。本发明专利技术制备工艺简单，容易实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法
本专利技术涉及锂电池领域，尤其涉及一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等优点而被广泛应用。橄榄石结构阴极材料LixMPO4作为新一代锂离子电池正极材料，因其结构稳定，安全性好、热稳定性好，超长的循环寿命，原材料来源丰富而成为当前最具潜力的锂离子电池阴极材料，适合用于电动车、储能电池等方面的规模应用。目前受到广泛研究的橄榄石结构阴极材料由于其化合物结构特性，其电子导电率和离子导电率低。通过包覆易导电物质来提高导电性、或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以缩短锂离子扩散路径是解决电子导电率低和离子导电率低的主要方法。但是碳包覆处理或纳米化后的LixMPO4压实密度低，导致其体积比容量低，一方面增加了电池的成本，另一方面限制了该材料的应用范围。目前提高阴极材料LixMPO4压实密度的主要方法有:1.通过提高烧结温度，缺点是提高烧结温度后颗粒尺寸增加或者产生杂项，从而导致容量降低。2.通过使用一次颗粒较大的前驱体，缺点是在混料过程中比较难研磨，增加能耗，且前驱体制备难度大。3.通过多次压实或烧结得到压实密度较高的LixMPO4，缺点工艺复杂，操作性不强。
技术实现思路
本专利技术提出了一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法，其核心在于通过添加一定量的磷酸盐或磷酸使得到的样品压实密度和容量得到不同程度提高。通过将锂盐、过渡金属化合物、磷酸盐化合物、一定量导电剂，同时将一定比例的磷酸盐或磷酸加入溶剂中进行研磨，然后在惰性或还原性气氛中二次烧结，本方法添加的一定量的磷酸盐或磷酸可生成大小颗粒级配LixMPO4，有利于提高压实密度的同时可保持较高的放电容量。本专利技术提供了一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法，其步骤包括：1)将锂盐、过渡金属M的化合物、磷酸盐化合物、导电剂加入溶剂中，然后加入添加剂，进行研磨，干燥，得到前驱体。2)将步骤1)得到的前驱体在惰性气氛保护下，在600～800℃下烧结，得到高容量高压密橄榄石阴极材料。进一步地，步骤1)中将料浆研磨至100～10000nm，优选300～700nm。步骤1)中所述锂盐包括：碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。步骤1)中所述过渡金属M的化合物选自过渡金属M的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、氟化物、卤化物、氧化物；所述的过渡金属M代表Fe、Mn、Co、Si、V等元素。步骤1)中所述的磷酸盐化合物包括：磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。优选地，步骤1)中所述的磷酸盐化合物包括：磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵。步骤1)中所述的导电剂包括：乙炔黑、石墨、柠檬酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖、纤维素、酚醛树脂、CNT、己二酸、PEG、硬脂酸、月桂酸中的一种或多种。步骤1)中所述的添加剂包括：磷酸、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钛。步骤1)中加入的导电剂的质量为干燥后物料总质量的0.5％～30％。步骤1)中加入的添加剂的质量为干燥后物料总质量的0.01％～10％。步骤1)中所述的溶剂包括水、有机溶剂或者二者的混合溶液。所述有机溶剂包括，醇类：如甲醇、乙醇、乙二醇等；芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；脂环烃类：环己烷等；醚类：乙醚、环氧丙烷等；脂类：醋酸甲酯、醋酸乙酯等；酮类：丙酮、甲基丁酮等；其它：乙腈、吡啶、苯酚等中的一种或几种。优选地，步骤1)中所述的溶剂包括：水、乙醇、甲醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙二醇、正丁醇、环己烷、乙二胺中的一种或多种。步骤2)中的惰性气氛包括：氮气、氩气、氦气等惰性气体的一种或多种混合，烧结时间优选10～30h。本专利技术通过添加一定量的添加剂，在反应过程中生成磷酸锂，磷酸锂在反应过程中会作为一种助溶剂有利于一次颗粒长大，从而提升产品的压实密度；另一方面，磷酸锂作为一种快离子导体，从而有利于容量以及倍率性能提升。本专利技术的有益效果在于：1、操作简单，工艺简单；2、得到的产品压实密度高，容量高。附图说明图1是本专利技术中实施例1制备的高容量高压密磷酸铁锂的扫描电镜图。图2是本专利技术中实施例1制备的高容量高压密磷酸铁锂的容量测试曲线图。图3是本专利技术中实施例2制备的高容量高压密磷酸铁锰锂的扫描电镜图。具体实施方式为使本专利技术的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。实施例1：取1mol草酸亚铁、1mol磷酸二氢锂、0.1mol的蔗糖、0.1mol己二酸、1mol碳酸锂加入1000mL乙醇中，然后加入0.05molH3PO4并在高能球磨机上球磨5h，粒度达到300～400nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，在750℃煅烧20h，冷却至室温得到LiFePO4/C粉末材料，进行SEM(见图1)以及容量测试(见图2)。根据SEM图可见，合成过程中加入少量磷酸后，所得样品中有部分1～2μm大颗粒，同时也有500nm左右的小颗粒，大小颗粒分布均匀，达到有效级配，从而有利于提升压实密度；根据容量测试结果可知：产品0.1C放电可以达到160mAh/g，1C放电容量可以达到142mAh/g。实施例2：取1mol磷酸亚铁锰加入1500ml己二醇后加入高能球磨机中球磨1h，然后再加入1mol乙酸锂，高能球磨5h，在球磨的过程中加入0.5mol的柠檬酸，0.1mol磷酸二氢铵。粒度达到500～600nm后停止研磨。料浆进行干燥。将物料干燥之后置于氩气保护的反应炉中，在600℃保温30h，冷却至室温得到磷酸铁锰锂粉体材料。测试SEM(见图3)。根据SEM图可见：所得样品一次颗粒团聚比较致密，有利于提升压实密度。实施例3：取1mol磷酸铁、1mol草酸锂、0.2mol的葡萄糖加入1000mL水中，然后加入0.05mol磷酸氢二氨并在高能球磨机上球磨8h，粒度达到600～700nm后，料浆进行喷雾干燥。将干燥好的粉末置于氮气保护的反应炉中，在800℃煅烧10h，冷却至室温得到LiFePO4/C粉末材料。以上实施例仅用以说明本专利技术的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本专利技术的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本专利技术的精神和范围，本专利技术的保护范围应以权利要求书所述为准。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法，其步骤包括：1)将锂盐、过渡金属M的化合物、磷酸盐化合物、导电剂加入溶剂中，然后加入添加剂，进行研磨，干燥，得到前驱体；2)将步骤1)得到的前驱体在惰性气氛保护下，在600～800℃下烧结，得到高容量高压密橄榄石阴极材料。

【技术特征摘要】
1.一种高容量高压密橄榄石阴极材料的制备方法，其步骤包括：1)将锂盐、过渡金属M的化合物、磷酸盐化合物、导电剂加入溶剂中，然后加入添加剂，进行研磨，干燥，得到前驱体；2)将步骤1)得到的前驱体在惰性气氛保护下，在600～800℃下烧结，得到高容量高压密橄榄石阴极材料。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中将料浆研磨至100～10000nm。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述锂盐包括：碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、硅酸锂、月桂酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述过渡金属M的化合物选自过渡金属M的碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、草酸盐、氟化物、卤化物、氧化物；所述的过渡金属M包括Fe、Mn、Co、Si、V。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋爽洁，唐春霞，权朝明，闫勇，王秉安，高川，周恒辉，杨新河，
申请(专利权)人：青海泰丰先行锂能科技有限公司，北京泰丰先行新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：青海,63