一种应用于甲烷法制氯甲烷过程的高纯度高收率天然气净化方法技术

本发明专利技术公开了一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，包括以商用天然气或工业天然气作为采用甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气的压缩1处理后，通过变压吸附1系统进行脱烃脱碳脱水处理；反应区生成的不含氯甲烷产品的反应气即反应回收气，经过压缩2维系或加压后，先进入吸附脱水的干燥工序，再进入变压吸附2系统进行脱氮吸附；本发明专利技术将原料气进行脱烃脱碳脱水的PSA1净化，与后续的干燥工序脱水净化、脱氮的PSA2耦合在一起，有效地将复杂的吸附机理耦合在一起，使得各尽所能，避免甲烷产品气中的C2+等杂质组分含量超标，且可以更有效地利用反应回收气。

A high purity and high yield natural gas purification method applied in the process of methane to chloromethane

【技术实现步骤摘要】
一种应用于甲烷法制氯甲烷过程的高纯度高收率天然气净化方法
本专利技术涉及精细化工甲烷法制备氯甲烷系列产品过程中的天然气脱烃干燥净化与反应气回收利用的领域，更具体的是涉及一种应用于甲烷法制氯甲烷过程的高纯度高收率天然气净化方法。
技术介绍
氯甲烷(CMS)是一种应用广泛的基础化工原料及产品，包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要用于有机硅、甲基纤维素、四甲基铅、除草剂、丁基橡胶、有机溶剂、有机合成材料及制冷剂等生产，其生产工艺主要有甲醇法与甲烷法。而采用甲烷法主要是以天然气为原料，在一定条件下，与氯气反应生成CMS。甲烷法制备CMS中有两个非常关切的问题，第一，原料气的净化。以天然气作为原料气，必须进行脱烃脱碳脱水等净化，尤其是对乙烷及碳二以上的烃类组分(C2+)的深度脱烃要求非常高，这是由于微量的乙烷及丙烷丁烷等C2+杂质组分含量超标，就会导致氯化过程的副反应增多，进而含氯的高沸物含量增加，使得CMS精馏过程中的堵塔及含水量增加，同时，氯化反应本身的操作参数(温度、压力与氯比)控制不够稳定。目前，一般要求将天然气中的C2+杂质组分的含量控制在100ppm以内为好；第二，反应热的移出。由于氯化或氧氯(通入空气)化反应产生较大的反应热，需要从加入过量原料气(甲烷)得到的反应循环气作为稀释剂，以便及时能移出反应热，避免氯化或氧氯化反应参数失控而发生诸如飞温等导致爆炸泄漏等致命的安全隐患。但是，反应循环气因其氮气等杂质组分累积及少量含氯的氯甲烷、水、氯化氢等的夹带，必须定期排放，且小部分循环使用时与原料气混合进入天然气净化装置，大大影响脱烃脱碳与脱水的净化效果。一般对商业天然气(大多是经精脱硫后的天然气)进行脱烃、脱碳及脱水(干燥)为主的净化过程，工业上都有相对成熟的净化方法，包括变压吸附(PSA)脱烃脱碳与变温吸附(TSA)脱水干燥耦合。由于天然气中主要成分包括，甲烷(CH4)含量约88～95％(体积比)、乙烷(C2H6)含量一般在0.5～3.5％(体积比)、碳二以上(C2+)组分含量约0.01～1％(体积比)、二氧化碳(CO2)约0.1～2.5％(体积比)、氮气(N2)约0.1～3.0％(体积比)等，其中，CH4、C2H6、N2之间的相对吸附分离系数比较小，因此，仅采用PSA会出现CH4作为产品的纯度与收率相矛盾而相对严重的现象，即，产品CH4的纯度越高，收率就越低，诸如，当CH4产品气中的C2+杂质组分小于100ppm，收率仅为50～60％以下。此外，甲烷法氯化反应后的反应气体中仍然含有浓度较高的CH4循环使用，使得循环过程中向系统内引入含氯化物、水等各种对净化所用的吸附剂有毒害导致天然气净化过程更加复杂，且N2/氩气(Ar)等惰性气体的循环累积量增加，使得CH4产品气净化机理更趋复杂，其纯度与收率呈反比的矛盾也更加突出。加之，天然气原料气中的C2+组分的波动，实际操作中经常会出现CH4产品气中的乙烷或C2+组分含量超标。对于来自天然气田的高压天然气作为甲烷法制备氯甲烷的原料气，一般露点比较低，而反应后的反应气体是经过碱洗和水洗，其含水量比较高。这部分反应回收气体作为循环气体是要返回到反应过程中去的，对水的含量有较大的限制，并且对脱氮吸附剂有很大的影响，不利于反应循环气的综合利用。从吸附分离机理上讲，天然气的吸附脱烃脱碳与脱水的净化，涉及到脱除极性强的CO2/C2+平衡吸附、CH4/N2体系脱除氮气的动力学吸附、脱水干燥的位阻吸附，以及甲烷乙烷共吸附等。因此，在甲烷法制备氯甲烷中，单独考虑原料气(天然气)净化是不够的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于：针对上述的甲烷法制备氯甲烷(CMS)生产过程中所导致的天然气原料气中乙烷(C2H6)及碳二以上(C2+)杂质组分超标、富甲烷的反应循环气利用率过低所带来的甲烷的纯度、收率比较低的问题。本专利技术采用的技术方案如下：一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，包括如下步骤：a)以商用天然气或工业天然气作为甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气，将所述原料气经压缩1处理至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃；b)将步骤1中处理过的原料气通入变压吸附1系统(PSA1)进行脱烃脱碳脱水处理，所述变压吸附1系统包括至少4个吸附塔、相应的管道、调节阀以及控制阀，所述变压吸附1系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过均压降、逆放、抽空或冲洗、均压升、终充以完成再次吸附前的准备工作，使变压吸附1系统连续稳定流出满足甲烷法制备氯甲烷反应所需的甲烷产品气，将所述甲烷产品气通入反应区进行反应；其中所述的甲烷产品气中乙烷(C2)及碳二以上，包括丙烷、丁烷与少量烯烃的组分(C2+组分)含量小于100～200ppm，CO2含量小于50～100ppm，水含量为露点小于-45℃，进入甲烷氯化或氧氯化或氢氯化反应区反应；吸附与解吸循环操作过程中的系统压力发生变化，而操作温度仍然维系在10～60℃不变。由逆放、抽空或冲洗组成的解吸气，进入后续一加热器升温至120～180℃，作为干燥工序的再生气体；c)反应区生成的不含氯甲烷产品的反应气即反应回收气，经过压缩2维系或加压至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃，先进入吸附脱水的干燥工序，所述干燥工序通过两塔或多塔交替切换保持连续流出反应回收气；干燥工序由二塔或三塔或四塔组成的分子筛吸附脱水，其中，至少一塔吸附脱水，流出干燥脱水后的反应回收气，其余塔再生，再生气体来自一加热器，再生温度为120～180℃，两塔或多塔交替切换保持连续流出甲烷产品气；d)所述步骤c)得到的反应回收气再进入变压吸附2系统(PSA2)进行脱氮吸附；所述变压吸附2系统包括至少2吸附塔、相应的管道、调节阀与控制阀，所述变压吸附2系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过顺放、逆放、升压、终充以完成再次吸附前的准备工作，使得变压吸附2系统连续稳定流出脱氮后的反应循环气，将所述反应循环气通入反应区进行反应；吸附与解吸循环操作过程中的系统压力发生变化，而操作温度仍然维系在10～60℃不变。由逆放组成的解吸气，与PSA1工序的解吸气一起进入后续一加热器升温至120～180℃，作为干燥工序的再生气体。本专利技术将以平衡吸附为主的原料气进行脱烃脱碳脱水的PSA1净化，除了与后续的干燥工序脱水净化耦合在一起，还与以动力学吸附为主的反应回收气脱氮的PSA2净化耦合在一起，有效地将复杂的吸附机理耦合在一起，使得各尽所能，避免甲烷产品气中的C2+等杂质组分含量超标，且可以更有效地利用反应回收气，避免N2/Ar等杂质组分累积，使得甲烷产品气中的乙烷及C2+含量控制在100ppm以内，同时，甲烷的收率可以达到75～85％以上的高纯度、高收率。优先的，所述吸附塔内装填的吸附剂为三氧化二铝、硅胶和分子筛中的一种或多种组合，且形成复合床层。优先的，所述变压吸附1系统和变压吸附2系统的吸附压力均为0.3～1.0MPa、吸附温度均为10～60℃。优先的，所述步骤b)中，所述变压吸附1系统包括至少由4个串联、并联或串并联组成的吸附塔，其均压次数至多3次，并通过调节阀与程序控制阀组合进行调节，实现缓均，冲洗时可采用反应循环气或经过干燥脱水后的反应回收气为冲洗气。防本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，包括如下步骤：a)以商用天然气或工业天然气作为甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气，将所述原料气经压缩1处理至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃；b)将步骤1中处理过的原料气通入变压吸附1系统进行脱烃脱碳脱水处理，所述变压吸附1系统包括至少4个吸附塔、相应的管道、调节阀以及控制阀，所述变压吸附1系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过均压降、逆放、抽空或冲洗、均压升、终充以完成再次吸附前的准备工作，使变压吸附1系统连续稳定流出满足甲烷法制备氯甲烷反应所需的甲烷产品气，将所述甲烷产品气通入反应区进行反应；c)反应区生成的不含氯甲烷产品的反应气即反应回收气，经过压缩2维系或加压至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃，先进入吸附脱水的干燥工序，所述干燥工序通过两塔或多塔交替切换保持连续流出反应回收气；d)所述步骤c)得到的反应回收气再进入变压吸附2系统进行脱氮吸附；所述变压吸附2系统包括至少2吸附塔、相应的管道、调节阀与控制阀，所述变压吸附2系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过顺放、逆放、升压、终充以完成再次吸附前的准备工作，使得变压吸附2系统连续稳定流出脱氮后的反应循环气，将所述反应循环气通入反应区进行反应。...

【技术特征摘要】
1.一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，包括如下步骤：a)以商用天然气或工业天然气作为甲烷法制备氯甲烷过程中的原料气，将所述原料气经压缩1处理至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃；b)将步骤1中处理过的原料气通入变压吸附1系统进行脱烃脱碳脱水处理，所述变压吸附1系统包括至少4个吸附塔、相应的管道、调节阀以及控制阀，所述变压吸附1系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过均压降、逆放、抽空或冲洗、均压升、终充以完成再次吸附前的准备工作，使变压吸附1系统连续稳定流出满足甲烷法制备氯甲烷反应所需的甲烷产品气，将所述甲烷产品气通入反应区进行反应；c)反应区生成的不含氯甲烷产品的反应气即反应回收气，经过压缩2维系或加压至0.3～1.0MPa，热交换后的温度为10～60℃，先进入吸附脱水的干燥工序，所述干燥工序通过两塔或多塔交替切换保持连续流出反应回收气；d)所述步骤c)得到的反应回收气再进入变压吸附2系统进行脱氮吸附；所述变压吸附2系统包括至少2吸附塔、相应的管道、调节阀与控制阀，所述变压吸附2系统中至少1个吸附塔处于吸附状态，吸附完成后经过顺放、逆放、升压、终充以完成再次吸附前的准备工作，使得变压吸附2系统连续稳定流出脱氮后的反应循环气，将所述反应循环气通入反应区进行反应。2.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述吸附塔内装填的吸附剂为三氧化二铝、硅胶和分子筛中的一种或多种组合，且形成复合床层。3.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述变压吸附1系统和变压吸附2系统的吸附压力均为0.3～1.0MPa、吸附温度均为10～60℃。4.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合净化方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述变压吸附1系统包括至少由4个串联、并联或串并联组成的吸附塔，其均压次数至多3次，并通过调节阀与程序控制阀组合进行调节，实现缓均，冲洗时可采用反应循环气或经过干燥脱水后的反应回收气为冲洗气。5.根据权利要求1所述的一种甲烷法制氯甲烷中原料气与反应循环气的耦合...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪兰海，陈运，蔡跃明，
申请(专利权)人：四川天采科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：四川,51