核壳型量子点、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种核壳型量子点、其制备方法及其应用。该方法包括：S1，提供含CdSe量子点核的溶液；S2，将含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1‑X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1‑X量子点的体系；此时沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1‑X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的S3，在CdSe/ZnSeXS1‑X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。本发明专利技术制备的核壳型量子点能够兼具耐光漂白性、高空气稳定性差和高量子效率。

Core-shell quantum dots, their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
核壳型量子点、其制备方法及其应用
本专利技术涉及功能材料
，具体而言，涉及一种核壳型量子点、其制备方法及其应用。
技术介绍
量子点(QuantumDot,QD)，即尺寸通常在1～100nm之间，且具有量子限域效应的半导体纳米晶体。由于其特殊的光学和光电性质，诸如极宽的吸收光谱，非常窄的发射光谱，很高的发光效率，通过调节量子点的大小来调节量子点的相应带隙，就能显著地调节其电学、光学特性等。量子点在发光元件或光电转换元件等多种元件中都有着广泛的应用前景，目前已经被应用于显示、照明、太阳能、防伪、生物荧光标记等诸多领域。近几年来，随着美国苹果公司率先选用有机发光二极管(OLED)作为其手机的显示屏幕，以及其他各大手机及电视厂家的跟进，OLED这类基于有机发光材料的技术及器件在显示领域内实现了其商业化应用，并被业内人士认为是未来十年内最好的显示技术。而量子点作为一类无机发光—有机配体材料，在现有的研究工作中因其在发光色纯度、材料稳定性等方面有着有机发光材料无可比拟的优势，也因此一直广受国内外各大课题组及企业的重视，而我国也已正式就量子点发光显示关键材料的研究立项，希望开发一类可以对标OLED的量子点发光二极管(QLED)技术。在现有的文献报道中，如彭笑刚课题组于2014年所报道的，基于CdSe/CdS结构量子点所构建的红色量子点发光二极管(R-QLED)的外量子效率(EQE)高达20.5％，且在100cdm-2亮度下的T50寿命也能达到100,000小时以上。然而，以CdS作为壳层，由于其能级相对较低，其量子点制成膜后，在空气中极易荧光猝灭，其耐光漂白性、空气稳定性均不适用于空气制程制备器件的工艺。钱磊课题组于2015年所报道的绿色CdSe@ZnS合金量子点，通过提升壳层中ZnSe层的厚度，来降低电子在量子点中的传输速率，实现了高寿命绿色量子点发光二极管(G-QLED)的开发，此量子点的器件结果在100cdm-2亮度下的T50寿命为90,000h，且ZnS作为外层壳层，其耐光漂白性、空气稳定性会相应有所提高。然而，该种量子点材料的半峰宽接近30nm，这在很大程度上限制了其在显示领域的应用。进一步的，钱磊课题组和李林松课题组分别于2018年和2019年报道了基于ZnSe为壳层的绿色、红色量子点所开发的QLED，其器件结果在100cdm-2亮度下，T50寿命能够达到150,000h以上。虽然其半峰宽在25nm以下，然而，由于ZnSe的能级与CdS较为类似，此类量子点制成膜后，在空气中也极易荧光猝灭，其耐光漂白性、空气稳定性同样不适用于空气制程制备器件的工艺。从现有的研究表现，ZnSe相比于CdS的LUMO能级会更高，更加有利于器件中空穴的注入，因此ZnSe作为壳层时，其能级是与现有器件结构更加匹配的。然而，纯粹的ZnSe作为壳层时，由于其耐光漂白性、空气稳定性较差，并不适用于空气制程的器件工艺，这将极大地增加了QLED对设备的要求和成本。因此，开发一类适用于QLED的耐光漂白性、高空气稳定性的量子点，是非常有意义且有广阔市场前景的。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种核壳型量子点、其制备方法及其应用，以解决现有技术中量子点无法兼具耐光漂白性、高空气稳定性差和高量子效率的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种核壳型量子点的合成方法，其包括以下步骤：S1，提供含CdSe量子点核的溶液；S2，将含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1-X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系；此时沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的S3，在CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。进一步地，步骤S2包括：S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液A；S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液B；S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液C；S24，将混合溶液A升温至280～310℃，然后向其中注入含CdSe量子点核的溶液；待加入含CdSe量子点核的溶液之后，进一步加入混合溶液B和混合溶液C，且混合溶液B以一次性注入的方式加入，混合溶液C在注入混合溶液B，并间隔0～5min后，以滴加或分批次的方式加入，保温并反应，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。进一步地，步骤S21中，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合之后，升温至150～200℃，得到混合溶液A，且Zn源与第一配体的摩尔比为1:2～10；步骤S24中，对应每摩尔CdSe量子点核的条件下，混合溶液C的加入速度50～250mol/min；待混合溶液C加入结束后，停止反应，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。进一步地，步骤S2中采用的Zn源为C2～C18的羧酸锌，优选为醋酸锌；优选地，S源的反应活性高于Se源的反应活性；更优选地，混合溶液B为Se-TOP或Se-TBP，混合溶液C为S-ODE、S-TBP或硫醇。根据本专利技术的另一方面，还提供了一种核壳型量子点，其包括：CdSe量子点核；多个ZnSeXS1-X单层壳，包覆在CdSe量子点核的外围，且沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的ZnS壳，包覆在ZnSeXS1-X壳层的外围。进一步地，沿远离CdSe量子点核的方向上，各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小，且X为0.2～0.8之间的任一数值。进一步地，CdSe量子点核和多个ZnSeXS1-X单层壳组成的CdSe/ZnSeXS1-X量子点的平均粒径为5～11nm，核壳型量子点的平均粒径为7～15nm。进一步地，核壳型量子点的发光波长PL为500～630nm，半峰宽为19～25nm，量子效率在80％以上，优选的，半峰宽为19～23nm，量子效率在90％以上。根据本专利技术的另一方面，还提供了一种量子点发光二极管，其采用的是上述核壳型量子点。进一步地，量子点发光二极管的外量子效率大于10％，量子点发光二极管在100cd·m-2亮度下的T50寿命大于等于10000小时。根据本专利技术的又一方面，进一步提供了一种量子点组合物，其包括上述的核壳型量子点。采用本专利技术提供的核壳型量子点合成方法中，在CdSe量子点核外部包覆壳层的过程中，以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液进行反应，得到的CdSe/ZnSeXS1-X量子点包含多个ZnSeXS1-X单层壳，且各ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0。这样，因包覆过程中量子点的壳层从内部的ZnSe壳层逐渐过渡到外层的ZnS，这很好地消除了直接在CdSe表面包覆ZnS存在的晶格差异，提高了核层与壳层的晶格匹配度。且因ZnSeXS1-X壳层中Se和S的连续梯度分布，使得ZnSeXS1-X壳层内的能级是连续分布的，在器件中表现出的性能为更加有利于电子和空穴的导入。基于以上原因，本专利技术制备的核壳型量子点能够兼具耐光漂白性本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳型量子点的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，提供含CdSe量子点核的溶液；S2，将所述含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在所述CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1‑X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1‑X量子点的体系；此时沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各所述ZnSeXS1‑X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的S3，在所述CdSe/ZnSeXS1‑X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。

【技术特征摘要】
1.一种核壳型量子点的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，提供含CdSe量子点核的溶液；S2，将所述含CdSe量子点核的溶液、含Zn源的溶液、含Se源的溶液混合，然后以滴加或分批次的方式向体系中加入含S源的溶液反应，以在所述CdSe量子点核上外延生长多个ZnSeXS1-X单层壳，得到含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系；此时沿远离所述CdSe量子点核的方向上，各所述ZnSeXS1-X单层壳的X由1逐渐减小且最小值取小于1并大于0；可选的S3，在所述CdSe/ZnSeXS1-X量子点的外部进一步包覆ZnS壳层。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S2包括：S21，将Zn源与第一配体、第一有机溶剂进行混合，升温至150～200℃，得到混合溶液A；S22，将Se源与第二有机溶剂混合，得到混合溶液B；S23，将S源与第三有机溶剂混合，得到混合溶液C；S24，将所述混合溶液A升温至280～310℃，然后向其中注入所述含CdSe量子点核的溶液；待加入所述含CdSe量子点核的溶液之后，进一步加入所述混合溶液B和所述混合溶液C，且所述混合溶液B以一次性注入的方式加入，所述混合溶液C在注入所述混合溶液B并间隔0～5min后，以滴加或分批次的方式加入，保温并反应，得到所述含CdSe/ZnSeXS1-X量子点的体系。3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤S21中，将所述Zn源与所述第一配体、所述第一有机溶剂进行混合之后，升温至150～200℃，得到所述混合溶液A，且所述Zn源与所述第一配体的摩尔比为1:2～10；所述步骤S24中，对应每摩尔所述CdSe量子点核的条件下，所述混合溶液C的加入速度50～250mol/min；待所述混合溶液C加入结束后，停止反应，得到所述含CdSe/Z...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈小朋，叶荣琴，
申请(专利权)人：纳晶科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33