核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，包括：在O/W型无表面活性剂微乳液中加入TEOS和APTES，完全溶解后，在氨水的存在条件下，缩合形成SiO2，收集实心SiO2颗粒；刻蚀，即得核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒。利用TEOS和APTES合成二氧化硅球形颗粒，以及将用温水刻蚀的结果与用HF刻蚀结果相对比。本发明专利技术不使用表面活性剂，借助O/W无表面活性剂微乳液，不仅合成出了形貌良好，尺寸均匀的球形颗粒，而且合成过程简便，快捷。因此本文提供的方法具有环境友好、低成本、高效和可实施性等特点。

Preparation of silica spherical nanoparticles with core-shell structure

【技术实现步骤摘要】
核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法
本专利技术属于纳米材料制备领域，具体涉及一种核壳结构二氧化硅纳米球形颗粒的制备方法。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。纳米材料在药物传递、催化和环境保护等方面有着重要的应用，以传统表面活性剂微乳液为模板制备纳米材料的研究越来越多。介孔、中空、核壳结构的纳米二氧化硅可用于药物传递、催化和生物检测等许多领域，引起人们的广泛关注。核壳结构的纳米二氧化硅，具有较大的表面积、孔径均匀和独特的孔腔分布空间，可适用于分离以及催化剂载体等。近年来对这种新型核壳结构纳米颗粒的制备有许多报道。核壳结构纳米颗粒的合成方法有自模板法、软、硬模板法和选择性蚀刻法等。通常都是基于模板辅助的方法来制备核壳结构的纳米颗粒。软模板法，多数利用胶束、囊泡以及乳液等作为模板，但是软模板法对反应条件的控制要求较为苛刻。硬模板法，多以借助聚合物或实心颗粒，在煅烧或刻蚀掉内部部分结构后用以形成核壳颗粒甚至空心颗粒。自模板法明显不同于硬模板的是，所使用的模板后期不会被除去反而用于创建内部中空结构且会作为外部介孔壳体的整体部分。Yu-ShenLin等人基于模板法，利用传统微乳液制备了核壳结构的二氧化硅纳米颗粒。XunWang等人则利用水热法和酸刻蚀技术等，也获得了结构均匀的核壳(SiO2-SiO2)颗粒。也有人利用表面活性剂混合物作为软模板制备了核壳二氧化硅颗粒。尽管核壳结构颗粒的合成方法已有一些报道，但大多方法较复杂且制备成本较高。
技术实现思路
为了克服上述问题，本专利技术提供了一种自模板法合成核壳结构的二氧化硅颗粒。利用TEOS和APTES合成二氧化硅球形颗粒，以及将用温水刻蚀的结果与用HF刻蚀结果相对比。本专利技术不使用表面活性剂，借助O/W无表面活性剂微乳液，不仅合成出了形貌良好，尺寸均匀的球形颗粒，而且合成过程简便，快捷。因此本文提供的方法具有环境友好、低成本、高效和可实施性等特点。为实现上述技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，包括：在O/W型无表面活性剂微乳液中加入TEOS和APTES，完全溶解后，在氨水的存在条件下，缩合形成SiO2，收集实心SiO2颗粒；刻蚀，即得核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒。本申请研究发现：当构建了无表面活性剂微乳液的O/W液滴后，形成了微小反应器。加入的油溶性物质TEOS和APTES进入该反应器。在氨水的催化作用下，因为TEOS的浓度远大于APTES，使得APTES的缩合反应速率远远小于TEOS的缩合反应，(EtO)4Si+2H2O＝SiO2+EtOH。因此，初步TEOS水解反应形成结构较硬的SiO2；随着TEOS含量的减少此时两硅源物质反应速率几乎一样，在核-壳间形成有机-无机的SiO2；最后少量的APTES优先被消耗完，剩余的TEOS继续水解形成较硬的SiO2外壳。通过刻蚀，HF水溶液或者40℃的H2O能够透过外壳表面的介孔进入SiO2内部，于是中间较软部分的SiO2被刻蚀溶解，最终形成核壳结构的SiO2。O/W型无表面活性剂微乳液的组成会对合成的二氧化硅颗粒的形貌和均匀性产生较大的影响。因此，在一些实施例中，所述O/W型无表面活性剂微乳液由丙二酸二乙酯、乙醇和水组成，该体系可以形成微小反应器，使加入的TEOS和APTES在其中反应，核-壳间形成有机-无机的SiO2，所制备的二氧化硅颗粒具有规则、均一的球形核壳结构，形貌规整、稳定性好。采用微乳液法合成纳米材料时，材料的结构和性能受到工艺因素的极大影响，特别是微乳液配比对O/W体系中TEOS和APTES的缩合反应有至关重要的影响。因此，在一些实施例中，所述丙二酸二乙酯、乙醇和水的质量比为：1:9～10:0.65～0.75，所制备的核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒，分散均匀，尺寸均一。本文提出的方法，在常温常压进行、不含有表面活性剂以及不采用高温处理。对于从实心的二氧化硅颗粒到空心或蛋黄蛋壳结构的二氧化硅颗粒，球体中间部分的选择性蚀刻显得尤为重要。法利用正硅酸四乙酯(TEOS)在氨水的催化作用下形成实心二氧化硅球形颗粒。但是3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)的加入会使得硅骨架由纯无机转变为无机-有机骨架，通过对各个药品加入顺序及刻蚀时间等的调控，使得二氧化硅的内部结构与表层产生差异。因此，在一些实施例中，所述APTES、TEOS、氨水的摩尔比为：1:14～16:133～135，所制备出的二氧化硅颗粒具有核壳结构。为了保证缩合的有序进行，本申请对缩合反应的条件进行优化，因此，在一些实施例中，所述缩合反应在机械搅拌条件下进行，时间为60～62h，以保证TEOS水解反应形成结构较硬的SiO2后；在核-壳间形成有机-无机的SiO2；最后剩余的TEOS继续水解形成较硬的SiO2外壳。在一些实施例中，所述刻蚀采用HF溶液或温水，所述温水的温度为40℃～45℃。通过对比刻蚀方式发现，温水刻蚀方法的虽然绿色清洁，但是不好控制结构，短时间的刻蚀不足以形成全部的核壳结构颗粒，但是长时间的刻蚀，会导致部分颗粒的破裂；HF水溶液的刻蚀方法，大大缩短反应时间，并且刻蚀结果较好。研究发现：若HF溶液浓度过高，易对壳体结构产生破坏，若HF溶液浓度过低、则会导致部分二氧化硅纳米球无法形成核壳结构。因此，在一些实施例中，所述HF溶液的质量浓度为10～12％，所制备的核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒分散均匀，尺寸均一。在一些实施例中，所述缩合形成SiO2后采用离心收集白色沉淀、再经洗涤、干燥，得实心SiO2颗粒，提高了实心SiO2颗粒的纯度、去除了残留在其表面的反应溶液；在一些实施例中，温水刻蚀的具体步骤为：取实心SiO2样品颗粒溶解于超纯水中，超声，保持40℃，再离心，洗涤、干燥，得到部分核壳结构SiO2颗粒固体。温水刻蚀的方法的刻蚀效果较差，仅能制备出部分核壳结构SiO2颗粒固体。在一些实施例中，HF溶液刻蚀的具体步骤为：上述实心SiO2样品溶解于超纯水中，加入HF水溶液，混合均匀，离心，洗涤、干燥，得核壳结构SiO2颗粒。与温水刻蚀相比，采用HF水溶液的刻蚀方法，大大缩短反应时间，并且刻蚀结果较好。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒，核的直径为130-160nm、壳的厚度为20-30nm。本专利技术还提供了上述的核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒在药物传递、催化和生物检测领域的应用。本专利技术的有益效果在于：(1)相比于传统含有表面活性剂的自模板法，此方法中不含有大量的表明活性剂。因此有利于节约实验成本、材料后期洗涤过程简单、对环境没有造成伤害和原材料均可以回收。(2)APTES的加入使得初期合成的二氧化硅纳米颗粒，结构差异性明显，是后期核壳结构形成的必要条件。(3)通过对比不同的刻蚀方法，我们发现两种方法均具有可行性，但是利用HF溶液处理得到的核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒，分散均匀，尺寸均一和制备简便。(4)核壳结构的二氧化硅纳米颗粒，表面积大、表面为介孔结构在催化、吸附等方面具有重要的应用前景。(5)本申请的操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。附图说明构成本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：在O/W型无表面活性剂微乳液中加入TEOS和APTES，完全溶解后，在氨水的存在条件下，缩合形成SiO2，收集实心SiO2颗粒；刻蚀，即得核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括：在O/W型无表面活性剂微乳液中加入TEOS和APTES，完全溶解后，在氨水的存在条件下，缩合形成SiO2，收集实心SiO2颗粒；刻蚀，即得核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒。2.如权利要求1所述核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述O/W型无表面活性剂微乳液由丙二酸二乙酯、乙醇和水组成。3.如权利要求2所述核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述丙二酸二乙酯、乙醇和水的质量比为：1:9～10:0.65～0.75。4.如权利要求1所述核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述APTES、TEOS、氨水的摩尔比为：1:14～16:133～135。5.如权利要求1所述核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在机械搅拌条件下进行，时间为60～62h。6.如权利要求1所述核壳结构二氧化硅球形纳米颗粒的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴金岭，宋苗苗，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东,37