一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法。包括：(1)在反应釜中加入氯苯和苯基硅橡胶，搅拌苯基硅橡胶完全溶解；(2)加入间氯过氧苯甲酸进行反应，析出，洗涤，干燥；间氯过氧苯甲酸与苯基硅橡胶中双键含量的摩尔比为1:(1.1～1.5)。本发明专利技术可高效地将乙烯基含量为5‑40％的苯基硅橡胶成功环氧化，其环氧转化率可达90％以上。相较于现有苯基硅橡胶环氧化改性工艺，本工艺成功缩短25％的反应时间，并成功增大了苯基硅橡胶的溶解浓度，大大提高了效率。更为重要的是，省去了剧毒且腐蚀金属容器的三氯甲烷溶剂的使用，为苯基硅橡胶环氧化工业化奠定了提供了可能。而且该反应过程温和，较少有副反应发生。

A preparation method of epoxidized phenyl silicone rubber

【技术实现步骤摘要】
一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法
本专利技术涉及硅橡胶
，进一步地说，是涉及一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法。
技术介绍
在苯基硅橡胶侧链结构上引入环氧化官能团后，能够破坏硅橡胶本身的低温结晶，改善其低温使用性能，并且能够提高硅橡胶的主链刚性，提高硅橡胶在氮气氛围中的热分解温度，改善其耐高温特性。同时，环氧化官能团的引入还可以赋予环氧化苯基硅橡胶与气相法白炭黑有更好界面相互作用，提高其物理机械性能。最为重要的是，随着环氧化程度的提高，苯基硅橡胶的极性也随之提高，改善了苯基硅橡胶耐油性。硅橡胶的双键连在侧链，电子云密度较低，活性较低，不易使用常用的原位环氧化法进行环氧化改性。所以现有的苯基硅橡胶的环氧化改性都是使用活性较高的过氧酸在均相溶液中进行的。其中溶解苯基硅橡胶和过氧酸的溶剂就尤为重要了。现有技术使用的溶剂都为三氯甲烷，它虽可以很好的溶解苯基硅橡胶和过氧酸，但其沸点仅为61.3℃。为了生产安全性，要求环氧化反应进行的温度不能超过40℃。反应的温度较低导致环氧化效率较低。为了得到较高环氧度的苯基硅橡胶，需在25℃条件下，反应96h。除了时间成本较高，溶剂成本也较高。利用三氯甲烷为溶剂时，苯基硅橡胶的溶解浓度仅为30g/L。再增大苯基硅橡胶的浓度，环氧化过程中会产生凝胶化反应。大量的使用三氯甲烷会对环境造成极大污染，对人身造成极大危险。三氯甲烷对光照敏感，遇光会与空气中的氧作用，逐渐分解而生成剧毒的光气。并且三氯甲烷对金属反应釜有严重的腐蚀作用，会对产业化生产线建设造成极大麻烦。所以需要改变溶剂，提高苯基硅橡胶环氧化效率。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法。本专利技术的环氧转化率可达90％以上缩短25％的反应时间，并且省去了剧毒且腐蚀金属容器的三氯甲烷溶剂的使用，反应过程温和，较少有副反应发生。本专利技术的目的是提供一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法。包括：(1)在反应釜中加入氯苯和苯基硅橡胶，搅拌苯基硅橡胶完全溶解；(2)加入间氯过氧苯甲酸进行反应，析出，洗涤，干燥；间氯过氧苯甲酸与苯基硅橡胶中双键含量的摩尔比为1:(1.1～1.5)；其中优选：步骤(1)，苯基硅橡胶的浓度为30-50g/L。步骤(1)，通过水浴控制溶解温度为50-60℃。步骤(1)，搅拌速率为200-300转。步骤(2)，反应温度为50-60℃；反应时间为72-96小时。所述苯基硅橡胶为可以溶解于氯苯的苯基硅橡胶。优选苯基硅橡胶中苯基含量为10-25％，乙烯基含量为5～40％，更优选为10-20％。优选所述苯基硅橡胶的结构式为：x:y:z的摩尔比为(30-90):(5-40):(5-30)。所述苯基硅橡胶优选是按以下方法制备的：包括：(1)将八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入反应烧瓶中抽真空脱水，随后在氮气保护下加入催化剂碱胶和封端剂十甲基四硅氧烷，最后加入八苯基环四硅氧烷，抽真空脱水；其中，八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷的、八苯基环四硅氧烷、碱胶和封端剂的摩尔比范围是(30-90):(5-40):(5-30):(0.02-0.05):(0.04-0.08)；(2)常压氮气保护下进行聚合反应；(3)在140℃～160℃下破坏催化剂；(4)除掉未反应的单体。其中，优选：步骤(1)中，脱水的真空度为-0.1～-0.09，脱水温度为45℃～50℃，总脱水时间为1～2小时。步骤(2)中，聚合温度为100～120℃，聚合时间为1～3小时。步骤(4)中，脱除的真空度为-0.1～-0.09，温度为170℃～190℃，时间为2～4小时。具体可采用以下步骤：(1)将八甲基环四硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷加入反应烧瓶中于45～50℃下抽真空除水1小时，随后在氮气保护下加入催化剂碱胶和封端剂十甲基四硅氧烷，最后加入八苯基环四硅氧烷；在于45～50℃下抽真空除水1小时；(2)常压氮气保护下于110～120℃下反应2.5小时；(3)接着在160℃下破坏催化剂；(4)最后在180℃下除掉未反应的单体3小时。本专利技术可高效地将乙烯基含量为5-40％的苯基硅橡胶成功环氧化，其环氧转化率可达90％以上。相较于现有苯基硅橡胶环氧化改性工艺，本工艺成功缩短25％的反应时间，并成功增大了苯基硅橡胶的溶解浓度，大大提高了效率。更为重要的是，省去了剧毒且腐蚀金属容器的三氯甲烷溶剂的使用，为苯基硅橡胶环氧化工业化奠定了提供了可能。而且该反应过程温和，较少有副反应发生。附图说明图1实施例1中环氧化苯基硅橡胶的红外图谱；图2实施例1中环氧化苯基硅橡胶的核磁氢谱。具体实施方式下面结合实施例，进一步说明本专利技术。实施例1向装有磁子搅拌的250mL圆底烧瓶中加入200mL氯苯和乙烯基含量为14.13％，苯基含量为22.30％的苯基硅橡胶(自制)10g，控制水浴温度为55℃和250转的搅拌速率。待苯基硅橡胶完全溶解后，加入间氯过氧苯甲酸3.68g(过氧酸与双键配比1:1.3)开始反应，经72h后用甲醇析出，洗涤2-3次，放入真空烘箱干燥12h，取出。其中苯基硅橡胶的制备方法：(1)将八甲基环四硅氧烷48.20g和四甲基四乙烯基环四硅氧烷12.92g加入反应烧瓶中于45～50℃下抽真空除水1小时，随后在氮气保护下加入催化剂碱胶0.75g和封端剂十甲基四硅氧烷0.03g，最后加入八苯基环四硅氧烷39.66g；在于45～50℃下抽真空除水1小时；(2)常压氮气保护下于110～120℃下反应2.5小时；(3)接着在160℃下破坏催化剂；(4)最后在180℃下除掉未反应的单体3小时。图1为实施例1中得到的环氧化苯基硅橡胶的红外谱图。882cm-1处的是环氧基团的特征吸收峰，表明改性硅橡胶上存在环氧基团。从图1环氧前后硅橡胶的谱图对比可知，1600cm-1处附近乙烯基的特征峰环氧后明显减弱，而经过环氧改性后，880cm-1处附近出现环氧官能团的特征峰，表明在间氯过氧苯甲酸直接法环氧反应过程中，可成功将甲基乙烯基硅橡胶侧链的乙烯基转化为环氧基团。图2为实施例1中得到的环氧化苯基硅橡胶的核磁谱图。化学位移2.88ppm和2.66ppm处分别是环氧基团的次甲基氢和亚甲基氢的峰，与环氧前的苯基硅橡胶的核磁H谱对比可知，乙烯基的次甲基氢(化学位移5.98ppm)和亚甲基氢(5.83ppm)处的峰明显消失，表明直接法环氧改性的反应过程中双键被消耗，出现环氧官能团的峰，转化率较高，达到93.1％。实施例2向装有磁子搅拌的250mL圆底烧瓶中加入200mL氯苯和乙烯基含量为14.13％，苯基含量为22.30％的苯基硅橡胶(自制)6g，控制水浴温度为55℃和250转的搅拌速率。待苯基硅橡胶完全溶解后，加入间氯过氧苯甲酸2.21g(过氧酸与双键配比1:1.3)开始反应，经72h后用甲醇析出，洗涤2-3次，放入真空烘箱干燥12h，取出。用核磁表征出环氧化转化率为94.2％。其中苯基硅橡胶的制备方法与实施例1相同。实施例3向装有磁子搅拌的250mL圆底烧瓶中加入200mL氯苯和乙烯基含量为14.13％，苯基含量为22.30％的苯基硅橡胶(自制)10g，控制水浴温度为55℃和250转的搅拌速率。待苯基硅橡胶完全溶解后，加入间氯过氧苯甲酸3.68g(过氧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)在反应釜中加入氯苯和苯基硅橡胶，搅拌苯基硅橡胶完全溶解；(2)加入间氯过氧苯甲酸进行反应，析出，洗涤，干燥；间氯过氧苯甲酸与苯基硅橡胶中双键含量的摩尔比为1:(1.1～1.5)。

【技术特征摘要】
1.一种环氧化苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)在反应釜中加入氯苯和苯基硅橡胶，搅拌苯基硅橡胶完全溶解；(2)加入间氯过氧苯甲酸进行反应，析出，洗涤，干燥；间氯过氧苯甲酸与苯基硅橡胶中双键含量的摩尔比为1:(1.1～1.5)。2.如权利要求1所述的环氧化苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)，苯基硅橡胶的浓度为30-50g/L。3.如权利要求1所述的环氧化苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)，通过水浴控制溶解温度为50-60℃。4.如权利要求3所述的环氧化苯基硅橡胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)，搅拌速率为200-300转。5.如权利要求1所述的环氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵秀英，王美豪，张立群，卢咏来，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11