三硅胺稀土配合物在催化腈和硼烷反应制备胺类化合物中的应用制造技术

本发明专利技术公开了三硅胺稀土配合物在催化腈和硼烷反应制备胺类化合物中的应用，制备胺类化合物的是具体方法为，60℃下，在氮气氛围下，将催化剂、硼烷和腈搅拌反应6小时，得到不同取代基的氨基硼酸酯，为胺类化合物。本发明专利技术的三硅胺稀土金属配合物结构简单，合成方便，成本较低，存在Ln‑N，催化的反应体系温度大大降低，并且不需要溶剂就可催化腈和频哪醇硼烷进行反应。

【技术实现步骤摘要】
三硅胺稀土配合物在催化腈和硼烷反应制备胺类化合物中的应用
本专利技术涉及一种金属有机配合物的应用领域，具体涉及三硅胺稀土配合物在催化腈和硼烷的硼氢化反应中的应用。
技术介绍
有机硼烷化合物作为各种天然合成中的关键有机中间体，并且在各种化学转化中作为有价值的中间体，在学术和工业领域中非常重要，因为这些前体也用于商品和农用化学品的生产。胺类物质是非常重要的结构单元，不仅存在于许多天然产物中，例如蛋白质、核酸和生物碱，而且存在于化学品的关键合成中间体中，例如杀菌剂、除草剂、橡胶促进剂和表面活性剂，大多数临床上适用的药物也是胺类化合物或胺的衍生物。因此，掌握胺的合成是学术和工业领域中必不可少的步骤。在制备胺的各种方法中，含氮化合物的还原是至关重要的，近几年，化学家们研究出各类催化剂应用于催化腈和硼烷的硼氢化反应。目前文献上报道的关于合成本专利技术所报道的取代硼烷的氨基化合物的催化体系主要有主族金属配合物和过渡金属配合物催化，主族金属催化体系主要是Mg，Al等金属有机配合物（参见：[1]Weetman,C.;Anker,M.D.;Arrowsmith,M.Chem.Sci.2016,7,628-641;[2]Mukherjee,D.;Shirase,S.;Spaniol,T.P.;Mashima,K.;Okuda,J.Chem.Commun.2016,52,13155;[3]Li,J.;Luo,M.;Sheng,X.;Hua,H.;Yao,W.;Pullarkat,S.A.;Xu,L.;Ma,M.Org.Chem.Front.2018,5,3538-3547;[4]Harinath,A.;Bhattacharjee,J.;Panda,T.K.Adv.Synth.Catal.2018,361,850-857），以LiAlH4为代表的小分子催化（参见：[5]Bismuto,A.;Cowley,M.J.;Thomas,S.P.ACSCatal.2018,8,2001-2005），过渡金属催化体系主要是Ru，Co，Fe，Mo，Ni等各类金属有机配合物（参见：[6]Geri,J.B.;Szymczak,N.K.J.Am.Chem.Soc.2015,137,12808-12814;[7]Kaithal,A.;Chatterjee,B.;Gunanathan,C.J.Org.Chem.,2016,81,11153-11161;[8]Ben-Daat,H.;Rock,C.L.;Flores,M.;Groy,T.L.;Bowman,A.C.;Trovitch,R.J.Chem.Commun.2017,53,7333-7336;[9]Ibrahim,A.D.;Entsminger,S.W.;Fout,A.R.ACSCatal.2017,7,3730-3734;[10]Espinal-Viguri,M.;Woof,C.R.;Webster,R.L.Chem.Eur.J.2016,22,11605-11608;[11]Ito,M.;Itazaki,M.;Nakazawa,H.Inorg.Chem.2017,56,13709-13714;[12]Khalimon,A.Y.;Farha,P.;Kuzmina,L.G.;Nikonov,G.I.Chem.Commun.2012,48,455-457;[13]Nakamura,G.;Nakajima,Y.;Matsumoto,K.;Srinivas,V.;Shimada,S.Catal.Sci.Technol.2017,7,3196-3199），然而现有技术反应条件比较苛刻。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供三硅胺稀土配合物的应用，其可以催化腈和频哪醇硼烷制备胺类化合物，由于结构简单易得，同时具有高的催化活性，较低的催化剂用量，有好的底物适用范围。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：三硅胺稀土配合物在催化腈和硼烷反应制备胺类化合物中的应用；所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：上述三硅胺稀土金属配合物的分子式可表示为：RE[N(SiMe3)2]3，RE表示稀土金属。本专利技术还公开了制备胺类化合物的方法，包括以下步骤，以三硅胺稀土配合物为催化剂，以腈和硼烷为原料，反应制备胺类化合物。本专利技术中，所有原料经过无水无氧的处理，制备胺类化合物的是具体方法为，60℃下，在氮气氛围下，在催化剂存在下，将硼烷和腈搅拌反应6小时，然后接触空气终止反应，得到不同取代基的氨基硼酸酯，为胺类化合物。上述技术方案中，所述的硼烷为频哪醇硼烷；所述腈为苯甲腈、2-甲基苯甲腈、4-叔丁基苯甲腈、4-氟苯甲腈、4-（三氟甲基）苯甲腈等。上述技术方案中，所述三硅胺稀土配合物的用量为腈的摩尔量的1%，所述硼烷和腈的摩尔比为2.2:1。上述技术方案中，所述反应的温度为60℃，时间为6小时。上述技术方案可表示如下：产物中的取代基R来自腈。由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1.本专利技术利用简单易得的稀土配合物催化腈和频哪醇硼烷的硼氢化反应，从而开发出一类高效的催化硼氢化反应的催化剂，其结构简单，合成容易，不仅拓展了三硅胺稀土配合物的应用，更丰富了腈和频哪醇硼烷的合成反应的方法。2.本专利技术公开的三硅胺稀土配合物可以在60℃条件下高活性的催化腈和硼烷的硼氢化反应，催化剂用量仅为腈摩尔量的1%，反应可达80%以上的收率，与已有的催化体系相比，降低了催化剂用量，无溶剂反应减少了污染，温度较温和，并且产率较高。3.本专利技术公开的三硅胺稀土配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的腈，为胺类化合物工业化合成提供了更多的选择；并且反应过程简单，收率较高，产物可用于药物合成等方向，适合工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：实施例一：La[N(SiMe3)2]3催化苯甲腈和频哪醇硼烷合成氨基硼酸酯在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂La[N(SiMe3)2]36.2mg(0.01mmol)，然后用移液枪取苯甲腈（101.98μL,1mmol）加入反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（319.2μL,2.2mmol），在60℃反应6小时后，接触空气终止反应得到产物，用滴管吸取一滴滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液，经计算1H谱产率为88%。产物的核磁数据：1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.32–7.27(m,2H,ArH),7.25–7.21(m,1H),7.20(ddt,2H,ArH),4.25(s,2H,CH2),1.22(s,24H,CH3).实施例二：Nd[N(SiMe3)2]3催化苯甲腈和频哪醇硼烷合成氨基硼酸酯在氮气氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入催化剂Nd[N(SiMe3)2]36.2mg(0.01mmol)，然后用移液枪取苯甲腈（101.98μL,1mmol）加入反应瓶中，再用移液枪加入频哪醇硼烷（319.2μL,2.2mmol），在60℃反应6小时后，接触空气终止反应得到产物，用滴管吸取一滴滴于核磁管中，加入CDCl3配成溶液，经计算1H谱产率为99%。产物的核磁数据同实施例一。实施例三：Yb[N(SiMe3)2]3催化苯甲腈和频哪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.三硅胺稀土配合物在催化腈和硼烷反应制备胺类化合物中的应用；所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：

【技术特征摘要】
1.三硅胺稀土配合物在催化腈和硼烷反应制备胺类化合物中的应用；所述三硅胺稀土配合物的化学结构式如下：其中，RE表示稀土金属元素。2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述RE为La、Nd或者Yb。3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的硼烷为频哪醇硼烷；所述腈为苯甲腈、2-甲基苯甲腈、3-甲氧基苯甲腈、4-甲基苯甲腈、4-叔丁基苯甲腈、4-氟苯甲腈、4-（三氟甲基）苯甲腈或者4-氯苯甲腈。4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述三硅胺稀土配合物的用量为腈的摩尔量的1%，所述硼烷和腈的摩尔比为2.2:1。5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述反应的温度为60℃，时间为6小时。6.一种制备胺类化合物的方法，包括以下步骤，以三硅胺稀土...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛明强，康子晗，徐晓娟，颜丹丹，洪玉标，沈琪，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32