环氧丙烯酸混合胶黏剂制造技术

本发明专利技术涉及一种包含核/壳橡胶、展示出良好的T‑剥离强度的基于混合氨基甲酸乙酯‑丙烯酸酯环氧化物的双组分胶黏剂。所述胶黏剂适用于工业中，例如作为用于运输工业应用的胶黏剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】环氧丙烯酸混合胶黏剂
本专利技术涉及包含环氧官能团和丙烯酸官能团的混合胶黏剂组合物，特别是在环氧丙烯酸胶黏剂中包含氨基甲酸乙酯-丙烯酸酯低聚物和核壳橡胶的组合物。所述胶黏剂展示出改进的T-剥离强度。
技术介绍
在运输工业中，胶黏剂用于各种部件的装配，其中这些部件彼此黏合或黏合到车辆的其他零件上。在封闭件和其他部件(门、引擎盖、行李箱盖等)的装配过程中，一些原始设备制造商(OEM)优选在一个不同的地点而非车辆装配线上装配这些面板。这需要处理和装运封闭件，并且因此胶黏剂必须通过室温固化过程快速(即在15至30分钟内)提供处理强度。此外，胶黏剂必须能够在车辆的装配期间承受油漆烘箱的高热条件(例如，177℃)。因此，封闭件应用需要具有耐热性、高黏合强度和良好失效模式的室温固化胶黏剂。测量黏合强度的典型方法是T-剥离测试。胶黏剂的选择由应用以及制造过程来确定。汽车制造用胶黏剂被分类为结构胶黏剂或弹性胶黏剂。结构胶黏剂是高模量胶黏剂，而弹性胶黏剂是低模量体系。结构胶黏剂广泛用于为接合的金属和/或聚合物材料提供赋予结构强度的黏合。结构胶黏剂代替焊接或机械紧固技术或与焊接或机械紧固技术结合而可用于黏合金属零件。由于高强度和模量的要求，结构胶黏剂通常属于环氧树脂或聚氨酯家族。然而，由于聚氨酯胶黏剂的热稳定性通常较差，暴露于高热条件(即，制造和/或涂漆过程)限制了它们的使用。丙烯酸结构胶黏剂广泛用于为接合的金属和/或聚合物材料提供赋予结构强度的黏合。常规的丙烯酸结构胶黏剂典型地包含一种或多种烯烃反应性单体(如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸)、一种或多种增韧剂以及氧化还原引发剂体系的混合物。所述一种或多种增韧剂，其可以或可以不与反应性单体具有反应性、或聚合。反应性聚合物如不饱和聚酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯预聚物可用于在聚合期间接枝至或交联引发的单体。此外，完全配制的丙烯酸结构胶黏剂典型地含有其他添加剂，用于改进与基材材料的黏附性、耐环境性、冲击强度、柔性、耐热性等。环氧树脂赋予改进的耐热性，并且为此目的可能被掺入到所述丙烯酸胶黏剂中。已经示出环氧丙烯酸混合胶黏剂获得了快速固化和耐热性，例如参见USP6,660,805。然而，这些体系典型地相当脆性且不能提供所需的T-剥离强度。目前的环氧丙烯酸结构胶黏剂的剥离强度和失效模式留有改进的空间。仍然需要结构胶黏剂，例如用于黏合汽车工业中的多样化的不同的基材的胶黏剂，其可以承受高热条件以及展示出良好的黏合强度和失效模式。
技术实现思路
本专利技术提供一种包含A方和B方的双组分胶黏剂组合物，所述双组分胶黏剂组合物包含以下各项、基本上由以下各项组成、或由以下各项组成：A)所述A方包含以下各项、基本上由以下各项组成、或由以下各项组成：i)丙烯酸酯封端的聚氨酯，优选地其中，所述丙烯酸酯封端的聚氨酯是通过使多元醇与多官能异氰酸酯反应至所述异氰酸酯完全反应以获得预聚物并且用丙烯酸酯基团封端所述预聚物获得的，优选地所述丙烯酸酯封端的聚氨酯组分包含i)a)具有等于或大于20℃的Tg的第一丙烯酸酯封端的聚氨酯和i)b)具有等于或小于-20℃的Tg的第二丙烯酸酯封端的聚氨酯、ii)核/壳接枝共聚物、iii)具有一个存在乙烯基或烯丙基不饱和度的单元的具有膦酸的单酯或膦酸和磷酸的单酯和二酯的磷化合物、iv)烯属不饱和羧酸、v)烯属不饱和羧酸酯、以及vi)还原剂，以及B)所述B方包含以下各项、基本上由以下各项组成、或由以下各项组成：i)环氧树脂、优选液体环氧树脂，ii)氧化剂，iii)稳定剂，以及iv)填充剂。在本专利技术的组合物的一个实施例中，在所述A方或所述B方中或在所述A方和B方两者中包含vii)流变改性剂。本专利技术还提供一种黏合两个表面的方法，所述方法包括：a)组合根据本专利技术的上文公开的所述双组分胶黏剂组合物的所述A方和所述B方，以形成未固化的胶黏剂；b)施用所述未固化的胶黏剂，使得它与第一表面和第二表面接触；以及c)固化所述未固化的胶黏剂。具体实施方式根据本专利技术的优选的胶黏剂是2-组分(2K)胶黏剂。胶黏剂的组分包括A方和B方。所述A方的第一组分是(i)丙烯酸酯封端的聚氨酯，其可以由本领域的普通技术人员通过任何方法制成。在优选的方法中，它可以通过使聚合物多元醇例如多官能聚醚多元醇与异氰酸酯反应至完全以获得预聚物来制成。所述预聚物的制备优选用催化剂辅助，所述催化剂例如金属催化剂、优选锡催化剂(如二月桂酸二丁基锡)。NCO百分比决定了反应的完成度。异氰酸酯水平为2％至5％。优选的％NCO是2％至2.5％。然后可以使用例如含丙烯酸酯的试剂如丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸羟乙酯)优选地在催化剂的存在下用丙烯酸酯对预聚物进行封端。％NCO越高，经封端材料的黏度越高。丙烯酸酯化的封端的聚氨酯的典型结构如下所示。可以使用任何适用于形成聚氨酯嵌段的多元醇。典型的多元醇是脂族的。这些包括在它们的主链内含有直链或支链脂族碳-碳单键和/或非共轭双键、脂族醚键、脂族胺键、和/或其他类似键的序列的基团。一些优选的多元醇是脂族聚醚链，所述脂族聚醚链优选具有至少1500、更优选至少2000、还更优选至少3000的分子量，并且在一些实施例中，具有至少4000、至多20,000、优选最高达12,000并且更优选最高达8，000g/mol的分子量。聚醚链可以例如是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、四氢呋喃等的聚合物。尤其优选的多元醇基于聚(1，2-环氧丙烷)链并且用环氧乙烷聚合物封端。多元醇可以具有至少1000原子质量单位、优选至少1500原子质量单位、更优选至少2000原子质量单位、还更优选至少3000原子质量单位并且在一些实施例中至少6000原子质量单位的重量。反应时得到的多元醇产生具有不大于-20℃、优选不大于-35℃并且更优选不大于-40℃的玻璃化转变温度的聚合物。多元醇官能度优选为2至5、更优选2至3。多元醇官能度可以例如通过在反应混合物中使用多元醇、优选甘油来增加。可以使用任何二官能或多官能异氰酸酯，包括二异氰酸酯、三异氰酸酯等。因为过量支化可能导致高黏度或凝胶产物，所以优选二异氰酸酯。多官能异氰酸酯优选是限制性反应物。多异氰酸酯可以例如是芳族多异氰酸酯如二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯，或脂族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等。这产生含有氨基甲酸乙酯基团和末端异氰酸酯基团的预聚物。然后用如前所述的具有羟基和烯基团的异氰酸酯反应性封端化合物封端所得氨基甲酸乙酯嵌段(预聚物)的异氰酸酯基团。所述烯基团以末端α，β-不饱和羧酸酯基团的形式提供，例如像丙烯酸酯(-O-C(O)-CH＝CH2)基团或甲基丙烯酸酯(-O-C(O)-C(CH3)＝CH2)基团。这类异氰酸酯反应性封端化合物的实例包括例如烯丙醇、乙烯醇和丙烯酸羟烷基酯和/或甲基丙烯酸羟烷基酯化合物，如丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯。优选的试剂是丙烯酸羟乙酯，优选在催化剂的存在下。反应优选在加热下进行。反应优选地进行直至异氰酸酯反应完全，使得没有或基本上没有剩余的游离(单体)异氰酸酯。优选地，通过FTIR监测反应进程。当在约2250cm-1处的-NCO伸缩消失后，可认为反应完全，且没有剩余的游本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双组分胶黏剂组合物，其包含A方和B方：A)所述A方包含：i)a)具有等于或大于20℃的Tg的丙烯酸酯封端的聚氨酯，i)b)具有等于或小于‑20℃的Tg的丙烯酸酯封端的聚氨酯，ii)核/壳接枝共聚物，iii)具有一个存在乙烯基或烯丙基不饱和度的单元的具有膦酸的单酯或膦酸和磷酸的单酯和二酯的磷化合物，iv)烯属不饱和羧酸，v)烯属不饱和羧酸酯，以及vi)还原剂以及B)所述B方包含：i)环氧树脂ii)氧化剂，iii)稳定剂，以及iv)填充剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2017.03.17 US 62/4729051.一种双组分胶黏剂组合物，其包含A方和B方：A)所述A方包含：i)a)具有等于或大于20℃的Tg的丙烯酸酯封端的聚氨酯，i)b)具有等于或小于-20℃的Tg的丙烯酸酯封端的聚氨酯，ii)核/壳接枝共聚物，iii)具有一个存在乙烯基或烯丙基不饱和度的单元的具有膦酸的单酯或膦酸和磷酸的单酯和二酯的磷化合物，iv)烯属不饱和羧酸，v)烯属不饱和羧酸酯，以及vi)还原剂以及B)所述B方包含：i)环氧树脂ii)氧化剂，iii)稳定剂，以及iv)填充剂。2.如权利要求1所述的胶黏剂组合物，其进一步...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·L·加拉内拉，E·E·科尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国,US