聚合物接枝的硅颗粒制造技术

本发明专利技术涉及聚合物接枝的硅颗粒，其中所述硅颗粒具有700nm至10μm的平均粒径，并且所述聚合物接枝的硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着于所述硅颗粒。

Polymer Grafted Silicon Particles

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】聚合物接枝的硅颗粒
本专利技术涉及聚合物接枝的硅颗粒，用聚合物接枝硅颗粒的方法，以及聚合物接枝的硅颗粒在锂离子电池中的负极材料中的用途。
现如今可充电锂离子电池是实际上最有用的电化学能量存储装置，具有最大的重量能量密度。硅具有特别高的理论材料容量(4200mAh/g)，因此尤其适用作锂离子电池中的负极的活性材料。负极采用负极油墨制备，其中将负极材料的各个成分分散在溶剂中。作为工业规模上作此用途的溶剂，出于经济和生态原因，最常用的是水。然而，硅表面与水高度反应且在接触水时被氧化形成氧化硅和氢气。处理负极油墨时释放出氢气导致相当大的困难。例如，这样的油墨会因为被困的气泡而产生不均匀的电极涂层。此外，氢气形成使得费力的安全预防措施成为必需。最后，不期望的硅的氧化导致负极中元素硅的比例降低，从而降低锂离子电池的容量。不利的是，含硅的电极活性材料在用锂充电或放电时，存在高达大约300％的极端的体积变化。由于此体积变化，活性材料上存在明显的机械应力，整个电极结构经电解铣削导致电接触受损且因此随着容量损失而致使电极劣化。此外，所用的硅负极材料表面与电解质成分反应，连续形成钝化的保护层(固体电解质中间相；SEI)，从而导致不可逆的移动锂的损失。具有包含硅颗粒的负极材料的锂离子电池例如从EP1313158中可知。EP1313158的硅颗粒具有100至500nm的平均粒径。在EP1313158中，认为较大的颗粒对相应的电池的库伦效率是不利的。为保护免于不受控制的氧化，在EP1313158中，硅颗粒在经研磨制造后，经受用含氧气的气体进行的特定的氧化处理，或者用聚合物覆盖硅颗粒的表面。在一个改变方案中，在硅颗粒存在的情形下，聚合烯键式不饱和单体。将诸如1–癸烯或1–辛烯的非官能化烯烃用作单体。在又一个改变方案中，用水溶性聚合物涂敷硅颗粒的表面。通过我们自己的试验已经确定仅通过涂敷不能实现使聚合物洗涤稳定地结合到硅颗粒表面上。最后，将硅颗粒嵌入非官能化烯烃会导致不均匀的负极涂层。WO13/175241描述了用带有羧酸基或磺酸基的聚合物涂敷的硅颗粒，其必要前提是聚合物不溶于NMP。涂敷是通过将硅颗粒与聚合物的水溶液混合随后经干燥产生的。因此获得的表面涂层在水处理期间是洗涤不稳定的，这可能导致硅颗粒表面出现相当程度的氧化。US2016/093879公开了用于锂离子电池的复合颗粒，其基于具有1至500nm的平均粒径的聚集硅颗粒，该颗粒表面涂敷有甲基丙烯酸聚合物以及结晶碳基纳米片。核壳复合颗粒可见于US2016/164081中，其中的核由平均粒径为1至500nm的聚集硅颗粒组成，其中的壳基于碳。为制造该复合颗粒，首先将硅颗粒的表面用官能化的经烷氧基取代的硅烷加以硅烷化。在将硅颗粒这样处理的情形下，使丙烯酸或酚醛树脂例如与丙烯腈聚合。随后使聚合物碳化。如此获得的复合颗粒为小于1μm的聚集形态，从而用于制造锂离子电池。在US2016/164081中，必须要求聚合物可以通过加热转化成碳层。
技术实现思路
针对该背景，本目标由提供具有以下功能的硅颗粒组成：当用于水性油墨配制品中用于制备锂离子电池的负极时，这样的硅颗粒不会导致形成氢气或使氢气形成最小化，尤其不会引起水性油墨配制品起泡或者不会导致油墨的泵送能力很差，并且能够使硅以尽可能高的比例有利地结合到负极中，而且还应得到最大可能均匀的负极涂层。对于中性pH的油墨配制品，还应优选实现该目标。此外，还应尽可能实现对具有含硅颗粒的负极的相应的锂离子电池的电化学性能的改善。本专利技术涉及聚合物接枝的硅颗粒，其中硅颗粒具有700nm至10μm的平均粒径(d50)，并且此类聚合物接枝的硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着到硅颗粒上。本专利技术还涉及制备聚合物接枝的硅颗粒的方法，其中在具有700nm至10μm的平均粒径(d50)的硅颗粒存在下，通过自由基引发的聚合作用而使一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合，其中用于聚合的硅颗粒的表面带有一种或多种选自以下组中的官能团：a)Si–H基，b)选自包括链烷烃和芳烃的组的有机官能团，及c)烯键式不饱和硅烷基。本专利技术还涉及根据本专利技术的方法获得的聚合物接枝的硅颗粒。聚合物接枝的硅颗粒在下文中也简称为接枝硅颗粒。在接枝硅颗粒中，聚合物通常通过一个或多个共价键附着到硅颗粒上。抛开理论的约束，可以认为在根据本专利技术的接枝硅颗粒中，聚合物通过Si–C键附着到硅颗粒上。通过根据本专利技术的方法可以获得这种类型的结合。相比而言在传统产品中，硅颗粒仅以聚合物涂敷，而在硅颗粒与聚合物之间没有任何共价键结合，或存在不稳定或不充分的键合，诸如在硅颗粒与聚合物之间的甲硅烷基酯结合，其诸如可在硅颗粒与带有羟基或羧基的合适的聚合物缩聚时形成。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选1μm至8.0μm、更优选2μm至7.0μm、甚至更优选3μm至6.0μm、特别优选4μm至5.0μm的百分位直径d50。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选0.5μm至10μm、特别优选0.5μm至5.0μm、最优选0.5μm至3.0μm的百分位直径d10。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选2.0μm至20.0μm、特别优选3.0μm至15.0μm、最优选5.0μm至10.0μm的百分位直径d90。硅颗粒的体积加权粒径分布具有优选≤20.0μm、更优选≤15.0μm、甚至更优选≤12.0μm、特别优选≤10.0μm、最优选≤7.0μm的宽度d90-d10。硅颗粒的体积加权粒径分布可采用Mie模型和HoribaLA950仪器通过静态激光散射测定，其中使用诸如乙醇或异丙醇或优选水作为硅颗粒的分散介质。所述硅颗粒优选为不团聚的，特别优选为不聚集的。聚集表明诸如在生产硅颗粒的气相工艺中初始形成的球形或主要为球形的初级颗粒聚结形成了聚集体。初级颗粒的聚集可能出现在例如以气相工艺生产硅颗粒期间。随着反应的进行，这样的聚集体会形成团聚体。团聚体是一簇松散的聚集体。通过常用的捏合与分散工艺可以使团聚体很容易再次分离成聚集体。使用这些工艺，聚集体不能再分解成初级颗粒，或仅能达到很低的程度。根据定义，聚集体和团聚体由于其来源具有与优选的硅颗粒非常不同的球形和颗粒形状。聚集体或团聚体形态的硅颗粒的存在可以通过常规的扫描电子显微镜(SEM)看见。相反，用于测定硅颗粒的粒径分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体或团聚体。硅颗粒的BET表面积优选为0.2至30.0m2/g，特别优选为0.5至20.0m2/g，最优选为1.0至15.0m2/g。BET表面积根据DIN66131(用氮气)测定。硅颗粒优选为裂片状的颗粒形状。硅颗粒的球形度优选为0.3≤ψ≤0.9，特别优选为0.5≤ψ≤0.85，最优选为0.65≤ψ≤0.85。球形度ψ是相同体积的球体的表面积与物体的实际表面积之比(Wadell定义)。球形度可以通过例如常规SEM图像测定。硅颗粒优选基于元素硅。元素硅可以理解为指具有很少比例的外来原子(例如B、P、As)的高纯度多晶硅，受控掺杂外来原子(例如B、P、As)的硅，也指来自冶金加工的硅，其可包括元素杂质(例如，Fe、Al、Ca、Cu、Zr、Sn、Co、Ni、Cr、Ti、C)。若硅颗粒包含氧化硅，则氧化物SiOx的化学计量比优选在0<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.聚合物接枝的硅颗粒，其中所述硅颗粒具有700nm至10μm的平均粒径，并且所述聚合物接枝的硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着于所述硅颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.聚合物接枝的硅颗粒，其中所述硅颗粒具有700nm至10μm的平均粒径，并且所述聚合物接枝的硅颗粒的聚合物在水性介质中以洗涤稳定的方式附着于所述硅颗粒。2.制备根据权利要求1的聚合物接枝的硅颗粒的方法，其中在平均粒径为700nm至10μm的硅颗粒存在下，通过自由基引发的聚合作用而使一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合，其中所用的硅颗粒的表面带有一种或多种选自以下组中的官能团：a)Si–H基，b)选自包括链烷烃和芳烃的组的有机官能团，和c)烯键式不饱和硅烷基。3.根据权利要求2的制备聚合物接枝的硅颗粒的方法，其特征在于，通过在干磨或湿磨过程之后研磨硅颗粒而获得具有Si–H基a)和/或有机官能团b)的硅颗粒，及通过用一种或多种烯键式不饱和硅烷使硅颗粒发生硅烷化而获得具有烯键式不饱和硅烷基c)的硅颗粒，所述烯键式不饱和硅烷被一个或多个能够以水解方式裂解的基团取代。4.根据权利要求2或3的制备聚合物接枝的硅颗粒的方法，其特征在于，基于所述硅颗粒的总重量，在表面上带有有机官能团b)和/或烯键式不饱和硅烷基c)的硅颗粒的碳含量为0.03至2重量％。5.根据权利要求2至4的制备聚合物接枝的硅颗粒的方法，其特征在于，用于自由基引发的聚合作用的烯键式不饱和单体选自以下组中：丙烯酸、甲基丙烯酸、碳酸亚乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、官能化苯乙烯衍生物、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸聚乙二醇酯。6.通过根据权利要求2至5的方法获得的聚合物接枝的硅颗粒。7.根据权利要求1或6的聚合物接枝的硅颗粒，其特征在于，在水性介质中聚合物在硅颗粒上的洗涤稳定性结合的特征为，基于用于确定洗涤稳定性结合的聚合物接枝的硅颗粒的干重，在pH7且20℃下用水洗涤聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·扬特克，S·豪夫，J·施托雷尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE