一种基于光响应聚合物的压印多重纳米图案的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于光响应聚合物的压印多重纳米图案的方法，所用聚合物的玻璃化温度(Tg)具有光调控的性质，在基底上涂上一层聚合物薄膜，对其施加较短波长光照，使其发生玻璃化温度的下降，利用热塑性纳米压印的方法对其图案化，随后通过较长波长光照，使其发生玻璃化温度的回复，实现固化。该过程可以在光学掩膜条件下无限次重复，进行多次光照、压印、固化，最终得到含有多重纳米结构的薄膜。该方法可应用于防伪识别、信息存储、半导体芯片制造技术等领域，扩大了纳米压印光刻技术的应用范围。

A Method of Imprinting Multiple Nano-Patterns Based on Photoresponsive Polymers

【技术实现步骤摘要】
一种基于光响应聚合物的压印多重纳米图案的方法
本专利技术涉及高分子材料技术和纳米压印光刻(NanoimprintLithography,NIL)
，特别涉及一种利用热塑性纳米压印技术在光响应聚合物表面上制备多重纳米图案的方法。
技术介绍
纳米图案的制备是当前十分重要的研究领域。按制备方法可分为自上而下和自下而上两种。本专利技术所述的压印方法为自上而下型。压印方法按图案尺寸可分为百纳米级别、十纳米级别、纳米级别等等。若图案的尺寸在百纳米级，则结构具有光子晶体的性质，可用于光调制器、防伪识别等领域。若图案在十纳米、纳米级，则该结构可应用与半导体加工、微流控、微反应器等领域。光子晶体是一种具有与可见光波长匹配的周期性介电结构的晶体结构。从麦克斯韦电磁场方程出发可以得到关于电磁波频率的本征方程，在光子晶体中，它的光谱是所有频率本征值的总和。由于周期性势场的作用，允许存在的频率构成一个离散的集合。周期性势场进一步地带来了分立的频带即光子禁带以及缺陷周围的局域态等深刻的性质。这些性质使得光子晶体在对光子的控制方面有着巨大的应用前景。利用热塑性纳米压印的方法可以简单方便地获得光子晶体结构以及更小的十纳米级结构。热塑性纳米压印光刻是一种纳米级图案的制造工艺技术，由普林斯顿大学StephenYChou教授于1995年提出。在该方法中，我们将基板涂上一层聚合物薄膜，升温至高于该聚合物的玻璃化温度(Tg)，将含有纳米图案的模板压印在聚合物薄膜表面，保持压印状态下降温，脱模，即实现了纳米图案的转移。除了光子晶体结构，该压印技术还能用于制备10纳米级别的结构。因此该技术还在半导体芯片制造、微纳加工等领域有广泛的应用。但是，目前对热塑性纳米压印光刻的利用存在一定的局限性。PROBSTC,etal.AdvancedMaterials,2016,28,2624-2628.首次实现了偶氮苯的非热纳米压印。但是到目前为止利用光响应聚合物压印的纳米图案仍受限于单一模板。国际专利申请WO2007/046772Al中提出了一种多模板压印的技术，该技术利用了聚碳酸酯、PMMA等传统线型聚合物，在玻璃化温度以上按压得到基础结构，再在玻璃化温度以下按压得到精细结构，即得到了覆盖整个薄膜的多层次纳米结构。但是该方法只能作用于全局，无法精确地在特定区域压印特定纳米结构。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在提供一种新型的纳米压印技术方法，该方法利用光响应聚合物，可以简单方便、高通量大面积地制备空间上具有多重纳米图案的薄膜和模板，并提供这类光响应聚合物薄膜。本专利技术提出的纳米压印方法利用的光响应聚合物是一类光可调控玻璃化温度的聚合物，通过光学掩膜的控制，可以突破压印技术中单一模板的限制，在同一基底上压印出多重纳米图案，实现对纳米结构在空间上的精确控制。本专利技术先制备出两个或更多个具有特定结构的纳米图案模板作为压印模板，该模板可以是硅、镍等硬模板，也可以是聚二甲基硅氧烷(PDMS)等软模板；然后准备含有特定图案的光学掩膜，该掩膜的透光部分可以透过90％以上的280-400nm紫外光和400-800nm可见光，该掩膜的掩盖部分可以完全反射或吸收280-400nm紫外光和400-800nm可见光；再采用纳米压印的方法对光响应聚合物进行压印。所述光响应聚合物是一种可光调控玻璃化温度(Tg)的聚合物材料，其Tg一般在室温以上，光照后Tg在室温或者室温以下，其分子结构可以是以下几种情形之一：(1)以偶氮苯(AZ)、二苯乙烯(ST)或席夫碱(SF)为骨架的均聚物，其结构通式如下所示：式I、式II和式III中，端基R1为H原子或C1～C6烷基；端基R2为C1～C12正烷基、C1～C12正烷氧基、硝基或氰基；R3、R4、R5、R6各自独立为H或C1～C6烷基；m、n为正整数，其中m代表间隔基长度，n代表聚合度。对于端基R1，优选为H或甲基、乙基、丙基等短链烷基。对于端基R2，优选为C～C6正烷基、C1～C6正烷氧基。对于R3、R4、R5、R6各自，优选均为H或者其中的一个或多个为甲基。当R3、R4、R5、R6其中之一为甲基时，所述均聚物的玻璃化温度的光调控性质比全部为H的情形更加显著。式I、式II和式III中，m优选为6-11，n优选为20～120，对应的所述均聚物的分子量为1万～6万。单体MAZ、MST、MSF采用传统的自由基聚合方法即可获得上述均聚物。(2)由上述均聚物的单体MAZ、MST、MSF分别与甲基丙烯酸甲酯(MMA)经自由基聚合形成的无规共聚物P(MMA-AZ)、P(MMA-ST)、P(MMA-SF)，且其中MMA的摩尔比低于1/3，其结构式如下：式IV、式V和式VI中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、m如前所述，n1和n2代表聚合度，均为正整数，优选的，n2:n1<0.5，所述无规共聚物P(MMA-AZ)、P(MMA-ST)、P(MMA-SF)的分子量为1万～6万。(3)由上述均聚物的单体MAZ、MST、MSF分别与M2AZ以及光引发剂参与的光聚合形成的交联聚合物；形成的交联聚合物的结构如图8所示，其中M2AZ与单体MAZ(或MST，或MSF)的摩尔比在0.25～1范围内。(4)由单体MAZ、MST、MSF为分别与M4OH经自由基热聚合形成无规共聚物，然后用交联剂AC、HDI或TDI进行交联形成的交联聚合物；式VII、式VIII和式IX中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、m如前所述，n1和n2代表聚合度，均为正整数，优选的，1/9<n1:n2<1/1。交联聚合物P(M4OH-AZ)、P(M4OH-ST)、P(M4OH-SF)的分子量优选为1万～6万。具体的，参见图1，本专利技术的制备多重纳米图案的方法包括以下步骤：1)将可光调控玻璃化温度的聚合物材料配制成溶液，并在基底上形成聚合物薄膜；2)对聚合物薄膜对薄膜施加较短波长光(如紫外光)照，使聚合物发生玻璃化温度的下降，聚合物薄膜变软；3)利用一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面压印出纳米结构，保持压印条件下施加较长波长光(如蓝光)照，使聚合物发生玻璃化温度回复，聚合物薄膜变硬，随后脱模；4)将一含有图案的光学掩膜置于聚合物薄膜表面之上，施加较短波长光照，使聚合物薄膜的受光照区域发生玻璃化温度的下降并变软；5)利用另一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面变软区域压印出纳米图案，保持压印条件下施加较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复而变硬，脱模；6)重复步骤4)和5)零次、一次或多次，形成表面具有多重纳米图案的复杂结构的聚合物薄膜。上述步骤1)中，可以采用硅、石英片、普通玻璃、ITO玻璃、PET、金、银、铜、铝等作为基底；所述可光调控玻璃化温度的聚合物材料溶液的浓度通常为2wt％-5wt％，通过滴涂、旋涂、压模、液晶盒等方法在基底上得到聚合物薄膜。上述步骤2)和4)中，施加的较短波长光照为波长280-400nm的紫外光，强度为10～1000mW/cm2，光照时长优选为0.1～30min，使聚合物发生玻璃化温度的下降，聚合物变软。特别的，在步骤4)使受光照区域的聚合物发生玻璃化温度的变化，未受光照区域的聚合物则不发生变化。上述步骤3)和5)中，所述压印模板可选择含有纳米结构的硅、镍、本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备多重纳米图案的方法，包括以下步骤：1)将可光调控玻璃化温度的聚合物材料配制成溶液，并在基底上形成聚合物薄膜；2)对聚合物薄膜对薄膜施加较短波长光照，使聚合物发生玻璃化温度的下降，聚合物薄膜变软；3)利用一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面压印出纳米结构，保持压印条件下施加较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复，聚合物薄膜变硬，随后脱模；4)将一含有图案的光学掩膜置于聚合物薄膜表面之上，施加较短波长光照，使聚合物薄膜的受光照区域发生玻璃化温度的下降并变软；5)利用另一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面变软区域压印出纳米图案，保持压印条件下施加较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复而变硬，脱模；6)重复步骤4)和5)零次、一次或多次，形成表面具有多重纳米图案的聚合物薄膜。

【技术特征摘要】
1.一种制备多重纳米图案的方法，包括以下步骤：1)将可光调控玻璃化温度的聚合物材料配制成溶液，并在基底上形成聚合物薄膜；2)对聚合物薄膜对薄膜施加较短波长光照，使聚合物发生玻璃化温度的下降，聚合物薄膜变软；3)利用一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面压印出纳米结构，保持压印条件下施加较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复，聚合物薄膜变硬，随后脱模；4)将一含有图案的光学掩膜置于聚合物薄膜表面之上，施加较短波长光照，使聚合物薄膜的受光照区域发生玻璃化温度的下降并变软；5)利用另一含有纳米结构的压印模板在聚合物薄膜表面变软区域压印出纳米图案，保持压印条件下施加较长波长光照，使聚合物发生玻璃化温度回复而变硬，脱模；6)重复步骤4)和5)零次、一次或多次，形成表面具有多重纳米图案的聚合物薄膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可光调控玻璃化温度的聚合物材料选自下列聚合物中的一种：(a)以偶氮苯、二苯乙烯或席夫碱为骨架的均聚物，其结构如式I、式II和式III所示：式I、式II和式III中，端基R1为H或C1～C6烷基；端基R2为C1～C12正烷基、C1～C12正烷氧基、硝基或氰基；R3、R4、R5、R6各自独立为H或C1～C6烷基；m、n为正整数，其中m代表间隔基长度，n代表聚合度；(b)由(a)中所述均聚物的单体MAZ、MST、MSF分别与甲基丙烯酸甲酯经自由基聚合形成的无规共聚物，其结构式如式IV、式V和式VI所示：式IV、式V和式VI中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、m如(a)中所述，n1和n2代表聚合度，均为正整数；(c)由单体MAZ、MST、MSF分别与M2AZ以及光引发剂参与的光聚合形成的交联聚合物；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、m如(a)中所述；(d)由(c)中所述单体MAZ、MST、MSF分别与M4OH经自由基热聚合形成无规共聚物，然后用交联剂进行交联形成的交联聚合物，其结构式如式VII、式VIII和式IX所示：式VII、式VIII和式IX中，R1、R2、R3、R4、R5...

【专利技术属性】
技术研发人员：于海峰，杨博闻，王文忠，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京,11