一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法，以及一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，属于聚丙烯腈碳基材料领域。本发明专利技术提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物由包括以下组分的原料制备得到：第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、甲醇、分子量调节剂、酸化水溶剂。本发明专利技术通过对原料组成的优化，提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程中纤维径向的结构均匀性，避免了预氧化过程中产生皮芯结构，从根本上提升了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。实施例结果表明，本发明专利技术提供的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。

A polyacrylonitrile-based carbon fiber precursor polymer and its preparation method, a polyacrylonitrile-based carbon fiber and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法
本专利技术涉及聚丙烯腈碳基材料领域，尤其涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物及其制备方法、一种聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。
技术介绍
碳纤维是一种含碳量在92％以上的无机纤维材料。由于碳纤维具有一系列优异的性质，如高比强度、高比模量、低密度、耐腐蚀、耐高温等，使其在军用以及民用领域都得到了广泛的应用。自2009年以来，由于生产成本逐渐降低以及碳纤维应用工艺不断突破，全球碳纤维需求总量不断增加。根据碳-碳键强度的计算，碳纤维的理论强度为180GPa，而目前商品化的碳纤维的实际强度远远低于理论强度。实际强度与理论强度之间的差距主要是由于碳纤维制备过程中产生的各类结构缺陷导致的。其中皮芯结构是制约聚丙烯腈基碳纤维性能提升的重要因素。皮芯结构的存在导致纤维在受力条件下产生应力分布不均，即产生应力集中点，导致纤维提早发生破坏。多种方法已被采用试图避免聚丙烯腈基碳纤维原丝在预氧化过程中皮芯结构的形成。比如改变预氧化过程中气体介质中氧的含量，减小聚丙烯腈基碳纤维原丝的直径，高锰酸钾溶液处理以及采用凝胶纺丝方法制备原丝等。虽然上述方法在一定程度上减弱了皮芯结构，但是皮芯结构并未从根本上消除。
技术实现思路
本专利技术提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，采用本专利技术提供的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物制备得到聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度高，可达5.28～6.55GPa。本专利技术提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量份的原料制备得到：所述第一单体包括丙烯腈；所述第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉、乙二醇甲醚丙烯酸酯、β-衣康酸异丁酯、β-衣康酸正丁酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸甲酯和苯乙烯中的至少一种；所述第三单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的至少一种。优选的，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的粘均分子量为12.8×104～28.9×104g/mol；分子量分布指数为2.26～3.70。优选的，所述引发剂包括过硫酸铵，还包括亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。优选的，所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇、β-羟基乙硫醇、异丙醇、乙醇、异丙硫醇、正丁硫醇、3-乙氧基丙硫醇、叔丁硫醇、双-2-二苯基并噻唑二硫醇和异丁醇中的至少一种。优选的，所述酸化水溶剂的pH值为2～4。本专利技术还提供了上述技术方案所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的制备方法，包括以下步骤：将第一单体、第二单体、第三单体、引发剂、甲醇、分子量调节剂和酸化水溶剂混合后进行聚合反应，然后得到聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。优选的，所述聚合反应的温度为55～65℃，时间为1～6h。优选的，所述聚合反应完成后，还包括依次进行的脱除单体、洗涤、干燥和粉碎处理。本专利技术还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物依次进行纺丝、预氧化和碳化处理，得到聚丙烯腈基碳纤维；所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物为权利要求1～5任一项所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物或者为权利要求6～8任一项所述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物。本专利技术还提供了上述技术方案所述方法制备得到的聚丙烯腈基碳纤维，所述聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。本专利技术提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量组分的原料制备得到：第一单体5～60份；第二单体0.05～6份；第三单体0.05～6份；引发剂0.15～3份；甲醇0.1～2.0份；分子量调节剂0.01～1.0份；酸化水溶剂22.0～94.59份；所述第一单体包括丙烯腈；所述第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉、乙二醇甲醚丙烯酸酯、β-衣康酸异丁酯、β-衣康酸正丁酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸甲酯和苯乙烯中的至少一种；所述第三单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的至少一种。本专利技术通过对原料组成的优化，提高了聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化过程中纤维径向的结构均匀性，避免了预氧化过程中产生皮芯结构，从根本上提升了聚丙烯腈基碳纤维的力学性能。实施例结果表明，本专利技术提供的聚丙烯腈基碳纤维的拉伸强度为5.28～6.55GPa。本专利技术还提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的制备方法，本专利技术通过在反应原料中加入适量的甲醇，促进了引发过程，结合其它原料的共同作用，大大缩短了聚合周期，而且使制备得到的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物分子量可调范围大。附图说明图1为本专利技术实施例1聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化完成后的截面扫描电子显微镜图；图2为本专利技术实施例1最终得到的聚丙烯腈基碳纤维的截面扫描电子显微镜图。具体实施方式本专利技术提供了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量份的原料制备得到：在本专利技术中，以质量份计，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括5～60份第一单体，优选为10～50份，更优选为20～40份；所述第一单体包括丙烯腈。在本专利技术中，所述第一单体起到成碳作用。在本专利技术中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括0.05～6份第二单体，优选为0.1～5.0份，更优选为1～4.5份；所述第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉、乙二醇甲醚丙烯酸酯、β-衣康酸异丁酯、β-衣康酸正丁酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸甲酯和苯乙烯中的至少一种。在本专利技术中，所述第二单体起到改善聚合可操作性、纺丝液可纺性、预氧化过程中促氧渗透以及缓解预氧化反应集中放热的作用。在本专利技术中，以第一单体的质量份为基础，制备聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的原料包括0.05～6份第三单体，优选为0.1～5.0份，更优选为1～4.5份；所述第三单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺、苯乙烯磺酸胺和衣康酸单甲酯中的至少一种。在本专利技术中，所述第三单体起到改善聚丙烯腈纤维亲水性、降低预氧化起始温度、缓解预氧化反应集中放热以及促进聚丙烯腈在碳化时成碳的作用。在本专利技术中，以第一单体的质量份为基础，制备聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量份的原料制备得到：

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，以质量份计，由包括以下质量份的原料制备得到：所述第一单体包括丙烯腈；所述第二单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、马来酸二甲酯、衣康酸二甲酯、丙烯酸异丙酯、2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、3-(二甲氨基)丙烯酸丙酯、乙烯基咪唑、4-丙烯酰吗啉、乙二醇甲醚丙烯酸酯、β-衣康酸异丁酯、β-衣康酸正丁酯、β-衣康酸乙酯、β-衣康酸甲酯和苯乙烯中的至少一种；所述第三单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸铵、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基富马酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、甲基丙烯基磺酸、甲基丙烯基磺酸胺和苯乙烯磺酸胺中的至少一种。2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，其特征在于，所述聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物的粘均分子量为12.8×104～28.9×104g/mol；分子量分布指数为2.26～3.70。3.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵，还包括亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈基碳纤维原丝聚合物，其特征在于，所述分子量调节剂包括十二...

【专利技术属性】
技术研发人员：付中禹，张会轩，敖玉辉，刘伯军，邓云娇，马剑英，刘士禹，邢洋洋，张慧敏，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22