一种完全水溶性环氧树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种完全水溶性环氧树脂的制备方法：(1)将2,6’‑吡啶二甲酸、氯化亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺加热搅拌，反应生成针状晶体2,6’‑吡啶二甲酰氯，溶于有机溶剂中得到2,6’‑吡啶二甲酰氯的溶液；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)得到的2,6’‑吡啶二甲酰氯的溶液通过滴加的方式缓慢加入冷却的缩水甘油、三乙胺的混合体系中，反应结束后用不良溶剂进行沉析，得到粉末状水溶性环氧树脂。制备的环氧树脂可以在不需要借助乳化剂的作用下完全溶于水，解决了现有技术中需要添加乳化剂、且只能制备水乳液而不能制备环氧树脂水溶液的问题。

Preparation of a Water-Soluble Epoxy Resin

【技术实现步骤摘要】
一种完全水溶性环氧树脂的制备方法
本专利技术涉及新材料制备领域，尤其涉及一种完全水溶性环氧树脂的制备方法。
技术介绍
环氧树脂作为一种重要的热固性树脂，具有粘结性好、固化速度快、交联密度高、绝缘性优异、化学性能稳定及物理力学性能良好等众多突出的优点。目前，环氧树脂被广泛用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。然而，常用的环氧树脂均属于油溶性单体，难溶或不溶于水，而易溶于甲苯、丙酮等有机溶剂，而相对于水而言，有机溶剂不仅存在价格高的缺陷，且具有挥发性高、毒性大和对环境污染性大的缺点。目前常见的制备水性环氧树脂可以分为三类：第一类是采用普通表面活性剂，并采用机械分散的方法将油溶性环氧树脂分散在水中，制备油溶性环氧树脂的水性分散液；如公开号为CN108071018A的专利申请公开了一种芳纶纤维水溶性环氧树脂上浆剂，采用水溶性环氧树脂、表面活性剂和蒸馏水并经机械搅拌制得环氧树脂水乳液。但是因为加入了表面活性剂，后续固化以后，表面活性会残存于固化物之中，会对固化后环氧树脂的绝缘性能、化学稳定性等多种性能产生劣化。第二类是将水溶性的固化剂用作乳化剂，并在机械分散的条件下制备环氧树脂的乳液；第三类是通过化学改性将亲水性基团引入环氧树脂，并利用机械分散的方式将环氧树脂制备成水乳液。如公开号为CN106245444A的专利申请公开了一种水溶性环氧树脂喷涂的双层复合燃油滤纸及其制备方法，在该方法中使用的同样是环氧树脂水乳液。从目前制备水溶性环氧树脂的方法不难看出，实质上，所谓的水溶性环氧树脂仍依靠乳化剂制备环氧树脂的水乳液，而环氧树脂自身并未真正溶解于水中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种完全水溶性环氧树脂的制备方法，制备的环氧树脂可以在不需要借助乳化剂的作用下完全溶于水，解决了现有技术中需要添加乳化剂、且只能制备水乳液而不能制备环氧树脂水溶液的问题。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种完全水溶性环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括：(1)将2,6’-吡啶二甲酸、氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌，反应生成针状晶体2,6’-吡啶二甲酰氯；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)得到的2,6’-吡啶二甲酰氯的溶液通过滴加的方式缓慢加入冷却的缩水甘油、三乙胺的混合体系中，反应结束后用不良溶剂进行沉析，得到粉末状水溶性环氧树脂。本专利技术提供的制备方法的反应原理如下：在步骤(1)中，所述的加热搅拌的温度为75～95℃，时间为2～7h。加热搅拌的温度过低时，会导致生成的2,6’-吡啶二甲酰氯结块，因此为了保证2,6’-吡啶二甲酰氯不结块和反应充分，将温度设为此范围。优选的，在步骤(1)中，反应结束后进行后处理，所述的后处理是指减压蒸馏除去过量的氯化亚砜。在步骤(1)中，所述的2,6’-吡啶二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2.1～1:10。为了保证2,6’-吡啶二甲酸反应完全，使氯化亚砜过量；同时为了避免后处理氯化亚砜时产生大量酸而导致对设备或仪器的腐蚀，因此也不能过量太多。优选的，所述的2,6’-吡啶二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2.5～1:5。此范围可以使2,6’-吡啶二甲酸反应完全，并且可以快速的减压蒸馏除去过量的氯化亚砜。在步骤(1)中，所述的N,N-二甲基甲酰胺的用量为2,6’-吡啶二甲酸用量的0.01～0.05wt.％.。在步骤(1)中，所述的有机溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、苯、甲苯或二甲苯中的一种或至少两种的组合。在步骤(2)中，所述的缩水甘油、三乙胺的混合体系的温度为-20～0℃，反应2～6h。在步骤(2)中，所述的缩水甘油、三乙胺的加入量为2,6’-吡啶二甲酰氯物质的量的2.1～10倍。为了保证2,6’-吡啶二甲酰氯反应完全，添加过量的缩水甘油和三乙胺。在步骤(2)中，所述的不良溶剂选自石油醚、正己烷或环己烷中的一种或至少两种的组合。所述制备方法包括对步骤(1)生成的针状晶体2,6’-吡啶二甲酰氯进行升华提纯后再溶于有机溶剂。步骤(1)得到的针状晶体2,6’-吡啶二甲酰氯为粉红色，经过升华提纯后可以得到白色针状晶体。所述制备方法包括将步骤(2)所得的粉末状水溶性环氧树脂于真空条件下在25～40℃条件下干燥。本专利技术制备的环氧树脂通过将引入吡啶环，吡啶环上的氮原子可以同水分子形成氢键，可以同水以任意比例混溶。因此，本专利技术制备的环氧树脂可以在不需要借助乳化剂的作用下完全溶于水，解决了现有技术中需要添加乳化剂、且只能制备水乳液而不能制备环氧树脂水溶液的问题。附图说明图1为本专利技术实施例1制得的完全水溶性环氧树脂的核磁氢谱图；图2为本专利技术实施例1制得的完全水溶性环氧树脂的核磁碳谱图；图3为本专利技术实施例1制得的完全水溶性环氧树脂的红外光谱图；图4为本专利技术实施例1制得的完全水溶性环氧树脂的飞行时间质谱图；图5为本专利技术实施例1制得的完全水溶性环氧树脂的溶解过程数码照片。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术提供的完全水溶性环氧树脂的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本专利技术保护范围的限定。实施例1将0.01mol的2,6’-吡啶二甲酸在75℃的恒温槽中，并向其中加入其质量0.01wt.％的N，N’-二甲基甲酰胺和0.021mol的氯化亚砜，随后保持该温度条件下继续恒温反应2h，待反应结束后，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得淡粉色针状晶体(2,6’-吡啶二甲酰氯)。将上述制备的2,6’-吡啶二甲酰氯粗产物，装入升华器，在75℃条件下进行升华提纯，得到白色针状的2,6’-吡啶二甲酰氯。将该纯化后的2,6’-吡啶二甲酰氯溶于少量三氯甲烷之中并装入滴液漏斗，并通过缓慢滴加的方式加入在氮气保护下且已经冷却到-20℃的缩水甘油、三乙胺的混合体系中，缩水甘油和三乙胺的加入量均为2,6’-吡啶二甲酰氯物质的量的2.1倍，待2,6’-吡啶二甲酰氯的三氯甲烷溶液完全加入后，继续保持反应2h，反应结束后将反应体系用石油醚进行沉析，得到白色粉末状水溶性环氧树脂。抽滤将所得白色粉末状水溶性环氧树脂于真空条件下在25℃条件下干燥24h，得最终水溶性环氧树脂。本实施例制备的环氧树脂的核磁氢谱图如图1所示，核磁碳谱图如图2所示，红外光谱图如图3所示，飞行时间质谱图如图4所示，溶解于水的数码照片如图5所示。由图1、图2、图3、图4可知，所得环氧树脂的化学结构正确。由图5可知，实施例1制备的环氧树脂溶于水中后形成透明溶液，说明实施例1制备的环氧树脂完全溶于水。实施例2将0.01mol的2,6’-吡啶二甲酸在80℃的恒温槽中，并向其中加入其质量0.02wt.％的N，N’-二甲基甲酰胺和0.04mol的氯化亚砜，随后保持该温度条件下继续恒温反应3h，待反应结束后，减压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得淡粉色针状晶体(2,6’-吡啶二甲酰氯)。将上述制备的2,6’-吡啶二甲酰氯粗产物，装入升华器，在80℃条件下进行升华提纯，得到白色针状的2,6’-吡啶二甲酰氯。随后，将该纯化后的2,6’-吡啶二甲酰氯溶于少量三氯甲烷之中并装入滴液漏斗，并通过缓慢滴加的方式加入在氮气保护下且已经冷却到-15℃的缩水甘油、三乙胺的混合体系中，缩水甘油和三乙胺的加入量均为2,6’-吡啶二甲酰氯物质的量的3倍，待2,6’-吡啶二甲酰氯的三氯甲烷溶液完全加入后，继续保持反应3h，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种完全水溶性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将2,6’‑吡啶二甲酸、氯化亚砜和N,N‑二甲基甲酰胺加热搅拌，反应生成针状晶体2,6’‑吡啶二甲酰氯，溶于有机溶剂中得到2,6’‑吡啶二甲酰氯的溶液；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)得到的2,6’‑吡啶二甲酰氯的溶液通过滴加的方式缓慢加入冷却的缩水甘油、三乙胺的混合体系中，反应结束后用不良溶剂进行沉析，得到粉末状水溶性环氧树脂。

【技术特征摘要】
1.一种完全水溶性环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(1)将2,6’-吡啶二甲酸、氯化亚砜和N,N-二甲基甲酰胺加热搅拌，反应生成针状晶体2,6’-吡啶二甲酰氯，溶于有机溶剂中得到2,6’-吡啶二甲酰氯的溶液；(2)在惰性气体保护下，将步骤(1)得到的2,6’-吡啶二甲酰氯的溶液通过滴加的方式缓慢加入冷却的缩水甘油、三乙胺的混合体系中，反应结束后用不良溶剂进行沉析，得到粉末状水溶性环氧树脂。2.根据权利要求1所述的完全水溶性环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的加热搅拌的温度为75～95℃，时间为2～7h。3.根据权利要求1所述的完全水溶性环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的2,6’-吡啶二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2.1～1:10。4.根据权利要求1所述的完全水溶性环氧树脂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的2,6’-吡啶二甲酸与氯化亚砜的摩尔比为1:2.5～1:5。5.根据权利要求1所述的完全水溶性环氧树脂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘渊，罗军，李全武，曾立宏，龙瑜，聂胜强，严伟，张春梅，谢向宇，王壹，
申请(专利权)人：贵阳学院，贵阳天龙摩擦材料有限公司，
类型：发明
国别省市：贵州,52