一种检测双酚A的电化学发光法制造技术

本发明专利技术提供了一种检测双酚A的方法，具体属于电化学发光检测领域。该操作流程包括：(1)Ti基MOFs(MIL‑125)固定三联吡啶钌(Ru(bpy)3

An Electrochemiluminescence Method for the detection of bisphenol A

【技术实现步骤摘要】
一种检测双酚A的电化学发光法
本专利技术涉及一种检测双酚A的电化学发光方法，具体涉及一种以Ti基MOFs(MIL-125)固定三联吡啶钌(Ru(bpy)32+)修饰玻碳(GC)电极，即以Ru(bpy)32+@MIL-125/GC为工作电极，定量检测食品包装材料塑料中双酚A的电化学发光分析方法。
技术介绍
塑料容器因为其具有加工简便、质量轻、美观、价廉等优势。自合成纤维树脂类材料用于食品包装业以来，陆续出现了聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯等，后来又出现了与纸、铝箔等构成的复合材料，这些材料广泛地用于软包装塑料袋类和半刚性、刚性的塑料杯、瓶、浅盘类产品。目前塑料容器尤其是在发达国家中占包装容器的比重越来越大。食品安全是现今社会最为关注的问题之一，而食品包装材料的卫生安全是食品安全的一个重要方面。双酚A(BPA)是一种外源性内分泌干扰物，具有雌性激素样作用，作为制备塑料包装制品的添加剂，其可通过塑料食品包装迁移到食品中，在人体内蓄积，从而危害健康。国际卫生组织对BPA的危害非常重视，很多国家颁布了相关法律，禁止在婴儿食品包装材料中添加BPA，而在日常用品中也不断降低BPA的使用限。但是，由于管理不规范和重视程度低，不正确使用塑料包装制品的现象依然存在，从而增加了BPA转移到人体内的几率，进而加重了BPA对人体的危害程度。随着对食品安全的重视，对于BPA检测方法的研究报道也较多，目前，常用的检测方法主要有荧光光度法、液相色谱法、气相色谱法、分光光度法等，但是这些方法普遍存在实验操作较复杂和耗时长等缺点。因此，建立一种灵敏度高、简单快捷的双酚A的测定方法具有非常重要的意义。电化学发光(ECL)是一种电化学分析方法,具有灵敏度高、背景低、易控制和检测时间短等优点。它兼备了电化学及化学发光方法的优点。电化学发光无需引入外部光源,相比于光致发光方法可有效地避免背景光源的干扰,提高信噪比从而提高检测灵敏度。本专利技术通过使用Ti基MOFs(MIL-125)固定三联吡啶钌(Ru(bpy)32+)，将修饰玻碳(GC)电极，由于MIL-125能很好地固定Ru(bpy)32+，所以Ru(bpy)32+@MIL-125/GC修饰电极的发光强度不但高且稳定，基于MIL-125对双酚A具有良好地富集能力，所以即便是微量的双酚A，由于在Ru(bpy)32+@MIL-125/GC电极表面的吸附，导致修饰电极的荧光猝灭，并且光强与双酚A的浓度具有线性关系。本专利技术不仅具有电化学发光分析的灵敏度高、线性范围宽和仪器简单等优点，同时对于提高塑料包装材料中双酚A的检测具有重要的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对双酚A检测现有技术的不足，提供一种电化学发光传感器检测的方法。本专利技术制备的电化学发光传感器是基于Ti基MOFs(MIL-125)材料对三联吡啶钌的强力吸附，通过三联吡啶钌在电极表面的修饰，使得电化学发光的灵敏度和稳定性显著提高，基于MIL-125对双酚A的特异吸附，提高了对双酚A的选择性。基于本专利技术的修饰电极Ru(bpy)32+@MIL-125/GC，能够实现对双酚A含量的快速检测，使用方法简单，具有很高的实用价值。本专利技术采用的方案是将Ru(bpy)32+@MIL-125复合材料修饰玻碳电极，即Ru(bpy)32+@MIL-125/GC修饰电极作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极体系进行检测，具体步骤如下：(1)MIL-125固定Ru(bpy)32+复合材料的制备：配制浓度为1.0×10-4mol/L的Ru(bpy)32+溶液。将25mg的MIL-125加入15mL1.0×10-4mol/L的Ru(bpy)32+溶液中，使其混合均匀后离心分离。将最后所得到的产物放入60℃的烘箱中干燥，得到Ru(bpy)32+@MIL-125复合材料。取5mgRu(bpy)32+@MIL-125复合材料分散于10mL的DMF中待用。(2)Ru(bpy)32+@MIL-125/GC修饰电极的制备：将玻碳电极依次用0.50μm，0.30μm和0.05μm的Al2O3在麂皮上抛光。依次用硝酸和无水乙醇、去离子水分别超声3min，自然晾干待用。移取2.5μL0.5mg/mL的Ru(bpy)32+@MIL-125复合材料的DMF溶液，滴于洁净的玻碳电极表面，室温干燥，即得到Ru(bpy)32+@MIL-125/GC修饰电极，为电化学发光传感器，该电极作为电化学发光测试的工作电极。(3)含三乙醇胺(TEOA)的磷酸盐(PBS)缓冲溶液的配制：用pH7.5的0.1mol/LPBS缓冲溶液配制含0.05mol/LTEOA的PBS缓冲溶液。(4)不同浓度双酚A标准溶液的配制准确称取一定量的双酚A，用乙醇配制1.0×10-5mol/L溶液，将一定量双酚A溶液加入含0.05mol/LTEOA的0.1mol/LPBS缓冲溶液中，得到一系列不同浓度的双酚A标准溶液，浓度范围为1.0×10-11mol/L～1.0×10-6mol/L，最低检测限为1.8×10-12mol/L。(5)标准曲线的绘制将修饰电极Ru(bpy)32+@MIL-125/GC作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极体系。将三电极体系置于上述一系列不同浓度的双酚A溶液中，在0～1.6V的电化学窗口范围内，光电倍增管高压800V，扫速0.1V/s，进行循环伏安扫描，记录电位-发光强度曲线(E-ECL)，建立加入双酚A前后的发光强度差值与双酚A浓度对数值的线性关系，得到相应的线性回归方程。(6)样品检测实际样品先经过前处理，按照与上述步骤(5)同样的电化学发光测试条件进行测试，记录发光强度，所得发光强度，用步骤(5)所得标准曲线所对应的线性回归方程计算出待测样品中双酚A的浓度。本专利技术的显著优点是开发了一种检测双酚A的电化学发光传感器及其制备方法，与普通的电化学发光传感器相比，具有以下两方面的显著优点：开发了一种用MIL-125来固定Ru(bpy)32+，并具有增光效果，合成得到微孔结构的MIL-125很容易吸附双酚A，引起Ru(bpy)32+@MIL-125/GC修饰电极的发光猝灭。附图说明图1是Ru(bpy)32+@MIL-125/GC修饰电极在不同浓度双酚A的0.05mol/LTEOA的0.1mol/LPBS缓冲溶液中的循环伏安发光曲线。其中双酚A的浓度按曲线峰值高低从上到下依次为：0mol/L(a)、1.0×10-11mol/L(b)、1.0×10-10mol/L(c)、1.0×10-9mol/L(d)、1.0×10-8mol/L(e)、1.0×10-7mol/L(f)和1.0×10-6mol/L(g)。图2是加入双酚A前后发光强度的差值和双酚A浓度对数的标准曲线。图3是Ru(bpy)32+@MIL-125复合材料的扫描电镜图。具体实施例本专利技术下面结合实施例作进一步详述：实施例：(1)将36mLDMF和4mL甲醇混合得混合溶剂，然后将2.2g对苯二甲酸溶于混合溶剂中，超声混合均匀得到透明的混合溶液，添加2.4mL钛酸四丁酯，继续超声搅拌15min。待混合均匀后将上述混合溶液加入到聚四氟乙烯作衬里不锈钢高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种检测双酚A的电化学发光方法，其特征在于：所述的方法为，以Ti基MOFs(MIL‑125)固定三联吡啶钌(Ru(bpy)3

【技术特征摘要】
1.一种检测双酚A的电化学发光方法，其特征在于：所述的方法为，以Ti基MOFs(MIL-125)固定三联吡啶钌(Ru(bpy)32+)的复合材料修饰玻碳(GC)电极(Ru(bpy)32+@MIL-125/GC)作为工作电极，铂电极作为辅助电极，Ag/AgCl作为参比电极，组成三电极体系进行电化学发光检测双酚A。2.根据权利要求1所述检测双酚A的电化学发光方法，所述修饰电极Ru(bpy)32+@MIL-125/GC的制备方法如下：(1)MIL-125固定Ru(bpy)32+复合材料的制备：将DMF和甲醇混合，然后将对苯二甲酸溶于混合溶剂中，超声混合均匀得到透明的混合溶液，添加钛酸四丁酯，继续超声搅拌，待混合均匀后将混合溶液加入到聚四氟乙烯作衬里不锈钢高压釜中反应，反应完成后，将产物离心并洗涤，最终得到淡黄色粉末MIL-125；将MIL-125加入Ru(bpy)32+的水溶液中，在搅拌的条件下，使MIL-125充分吸附Ru(bpy)32+，即得到MIL-125固定Ru(bpy)32+复合材料(Ru(bpy)32+@MIL-125)；(2)修饰电极Ru(bpy)32+@MIL-125/GC的制备：将玻碳电极抛光，依次用硝酸和无水乙醇、去离子水分别超声，自然晾干待用，用微量进样器移取Ru(bpy)32+@MIL-125滴于洁净的玻碳电极表面，室温干燥，得到Ru(bpy)32+@MIL-125/GC化学修饰电极，作为电化学发光测试的工作电极。3.根据权利要求2所述的检测双酚A的电化学发光方法，其特征在于：R...

【专利技术属性】
技术研发人员：李静娴，单学凌，陈智栋，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32