氟化物红色荧光体的制造方法技术

本发明专利技术的课题在于提供一种能够在不使用氟化氢的情况下制造的氟化物红色荧光体的制造方法。氟化物红色荧光体的制造方法的特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；准备弱碱性、中性或酸性的溶液的工序；将所述钾源和氟源、所述硅源、所述锰源以及所述溶液进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序，并且，在准备所述溶液的工序中，使用由除HF和KHF2以外的化合物制备的酸性、中性或弱碱性的溶液。

Manufacturing method of fluoride red fluorescent substance

【技术实现步骤摘要】
氟化物红色荧光体的制造方法
本专利技术涉及氟化物红色荧光体的制造方法，更具体而言，涉及不使用有害的氟化氢、氟气的情况下就可生成的以K2SiF6为基质的荧光体的制造方法。
技术介绍
(KSF)氟硅酸钾K2SiF6(取组成式的首字母，也被称为“KSF”)是在铸件用铝钎焊的助焊剂、光学透镜和合成云母的原料等中使用的、有用的氟化物材料。(以KSF为基质的荧光体的用途)在KSF中加入4价的锰(Mn)作为发光离子而得的荧光体(K2SiF6：Mn4+)，因从LED射出的近紫外～蓝色区域的光而能被激发，进而从激发态发出红色光。根据这样的特征，Mn激活KSF荧光体近年来被用作液晶显示器、移动电话和便携信息终端等的背光源用光源(例如，参照专利文献1)。(关于以KSF为基质的荧光体的现有的制造方法)接着，对关于K2SiF6：Mn4+的现有的制造方法进行说明。在现有的制造方法中，通常使用氟化氢(HF)、氟气作为原料之一(例如，参照专利文献1～5)。特别是适合量产的现有的制造方法是在氢氟酸水溶液中溶解其它原料，生成KSF沉淀的方法(也称为溶液法)。(现有的溶液法的问题点)然而，作为溶液法的一种的上述方法中由于大量使用对人体有害的氟化氢，因此，需要细心注意处理，难以确保制造者的安全。(不使用氟化氢的(无氟化氢的)替代制造方法)为了解决上述问题点，近年来提出了不使用氟化氢的替代制造方法。例如，在非专利文献1中公开了使用氟氢化钾KHF2制造K2SiF6：Mn4+的方法。然而，该KHF2不仅具有毒性，而且腐蚀性强，因此上述替代方法也难以说是能够真正确保制造者等人安全的制法。如上所述，现有的制造方法存在无法在其制造工序中排除氟化氢、氟气、氟氢化钾等有害物质，安全性、生产率差，或者成本变高等课题，不尽人意。现有技术文件专利文献专利文献1：日本特开2017-50525号公报专利文献2：日本特表2009－528429号公报专利文献3：日本特开2016－053178号公报专利文献4：日本特开2015－212374号公报专利文献5：日本特开2016－088949号公报非专利文献非专利文献1：LinHuang等，“HF-FreeHydrothermalRouteforSynthesisofHighlyEfficientNarrow-BandRedEmittingPhosphorK2Si1-xF6:xMn4+forWarmWhiteLight-EmittingDiodes”ChemistryofMaterials281495-1502(2016)
技术实现思路
因此，鉴于上述情况，本专利技术的目的在于提供一种不使用氟化氢HF的(无HF的)氟化物红色荧光体的制造方法。本专利技术的另一目的还在于提供能一种够确保制造者的安全，提高生产率，抑制生产成本的氟化物红色荧光体的制造方法。本专利技术的又一目的在于提供一种纯度高且能够工业规模量产化的KSF的制造方法。本专利技术人等对在不使用有害的氟化氢(HF)、氟氢化钾(KHF2)的情况下能够承受KSF的工业规模生产的合成法进行了探索和详细的研究，结果发现通过使用二氧化硅(SiO2)、聚硅氮烷和/或碱金属的硅酸盐作为硅源、使用碱金属氟化物和/或氟化铵作为氟源，则在不使用氟化氢、氟气、氟氢化钾的情况下就能够进行KSF的量产化，由此完成了本专利技术。本专利技术例如具备以下的构成和特征。(方案1)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；准备弱碱性、中性或酸性的溶液的工序，将所述钾源和氟源、所述硅源、所述锰源以及所述溶液进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序，并且，在准备所述溶液的工序中，使用由除HF和KHF2以外的化合物制备的酸性、中性或弱碱性的溶液。(方案2)根据方案1所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，在准备所述溶液的工序中，使用HCl、H3PO4、CH3COOH或H2O。(方案3)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；使所述钾源和氟源、所述硅源以及所述锰源在气体中接触而进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序。(方案4)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；使所述钾源和氟源、所述硅源以及所述锰源在气体中接触，加入少量的水或酸性溶液后进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序。(方案5)一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种作为硅源的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；将所述钾源和氟源、所述硅源、所述锰源以及水或酸性溶液收容、密闭在容器中，使它们在该容器内接触而进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序。(方案6)根据方案1～5任一项所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，所述作为钾源和氟源准备氟化钾的工序中，除所述氟化钾以外还准备氟化铵。(方案7)根据方案1～6中任一项所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，选择SiO2作为所述硅源。(方案8)根据方案1～6中任一项所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，选择非晶质的SiO2作为所述硅源。通过以上的制法而合成的本专利技术的荧光体能够替代利用于三波长型白光LED的现有的红色荧光体，可期待白光LED的显色性的改善。尤其是本专利技术在不使用氟化氢HF等的(无HF的)情况下就可制造氟化物红色荧光体及其基质晶体。由此，能够确保制造者的安全，提高生产率，抑制生产成本。而且，能够制造纯度高且能够工业规模量产化的氟化物红色荧光体。另外，本专利技术中，不仅提出了使用酸性溶液(对人体等的影响小的酸)的溶液法或者完全不使用酸的溶液法，而且证明了通过其它方法(固相法、水热法或低温固相法)也能够合成氟化物红色荧光体。本专利技术中提出的这些制法均能够在低温下合成目标物。根据本专利技术，例如能够在100℃以下的低温下生成固体生成物以及通过其后的固液分离而制造KSF。该制造方法简便且不易产生安全上的问题，因此，能够量产，可实现成本降低。另外，通过与K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；准备弱碱性、中性或酸性的溶液的工序；将所述钾源和氟源、所述硅源、所述锰源以及所述溶液进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序，并且，在准备所述溶液的工序中，使用由除HF和KHF2以外的化合物制备的酸性、中性或弱碱性的溶液。

【技术特征摘要】
2018.03.24 JP 2018-0573311.一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；准备弱碱性、中性或酸性的溶液的工序；将所述钾源和氟源、所述硅源、所述锰源以及所述溶液进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序，并且，在准备所述溶液的工序中，使用由除HF和KHF2以外的化合物制备的酸性、中性或弱碱性的溶液。2.根据权利要求1所述的氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，在准备所述溶液的工序中，使用HCl、H3PO4、CH3COOH或H2O。3.一种氟化物红色荧光体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：作为钾源和氟源准备氟化钾的工序；作为硅源准备聚硅氮烷、TEOS、SiO2、硅酸钾中的至少一种的工序；作为锰源准备K2MnF6、Mn(HPO4)2、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO(OH)2、Na2MnF6或KMnO4中的至少一种的工序；使所述钾源和氟源、所述硅源以及所述锰源在气体中接触而进行混合的工序；以及使所述混合物反应而析出K2SiF6的工序。4.一种氟化物红色荧光体的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：户田健司，盐原利夫，兼子达朗，工藤嘉昭，
申请(专利权)人：国立大学法人新泻大学，信越化学工业株式会社，N发光股份有限公司，
类型：发明
国别省市：日本,JP