基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术属于纳米生物材料技术领域，公开了一种基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途。该材料以化学式MF2:x％Ce,y％A表示；其中，M选自碱土金属元素，A选自过渡金属元素；Ce元素的掺杂范围为0

Nanomaterials based on transition metal ion luminescence, their preparation methods and Applications

【技术实现步骤摘要】
基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途
本专利技术属于纳米生物材料
，涉及一种发光纳米材料，具体涉及一种基于过渡金属离子发光的纳米材料、其制备方法及用途。
技术介绍
时间分辨荧光(TRPL)探测技术通过设置信号采集的延迟时间和门控时间能够有效去除来自生物体短寿命自荧光和仪器杂散光的干扰，在超灵敏生物检测和高分辨率生物成像中已展现出极大的应用前景。目前，时间分辨荧光生物探针局限于利用稀土离子f→f禁戒跃迁的长寿命发光，如稀土螯合物和稀土掺杂无机纳米颗粒。除了稀土离子外，过渡金属(TM)离子的d→d禁戒跃迁也表现出长寿命发光，其荧光寿命可从几个μs到几十个ms。目前关于过渡金属离子发光应用的报道都是集中于荧光粉领域，其在时间分辨荧光生物检测和生物成像领域鲜有报道。因此发展基于过渡金属离子发光的纳米材料作为时间分辨荧光标记探针，实现其在生物检测和成像中的应用，扩宽了时间分辨荧光探针在时间分辨荧光探测技术中的应用种类。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于过渡金属离子发光的纳米材料，该材料以化学式MF2:x％Ce,y％A表示；其中，M选自碱土金属元素，A选自过渡金属元素；Ce元素的掺杂范围为0<x≤100，优选为0.1≤x≤20，更优选为0.1≤x≤10；A元素的掺杂范围为0<y≤100，优选为0.1≤y≤20，更优选为0.1≤y≤10；优选地，M选自Ca、Sr或Ba；A选自Cr、Mn、Cu或Co；优选地，所述基于过渡金属离子发光的纳米材料，其本体的化学式为CaF2:x％Ce,y％Mn；其中Ce和Mn元素的掺杂范围为0<x≤100，0<y≤100；优选为0.1≤x≤20，0.1≤y≤20；更优选为0.1≤x≤10，0.1≤y≤10；作为示例性地，该材料的化学式可以为CaF2:5％Ce,5％Mn，CaF2:1％Ce,5％Mn，SrF2:5％Ce,5％Mn。根据本专利技术，所述MF2:x％Ce,y％A材料为晶体，其晶相结构为立方相。优选地，所述纳米材料为无机材料。根据本专利技术，所述发光纳米材料的平均粒径在3～20nm之间；优选在3～10nm之间；作为示例性地，所述发光纳米材料的平均粒径为6nm。根据本专利技术，所述发光纳米材料可以为油溶性材料，也可以为水溶性材料。本专利技术还提供一种基于过渡金属离子发光的纳米材料的制备方法，该方法包括：S1、配制反应溶剂；S2、配制过渡金属化合物、铈化合物、碱土金属化合物及氟化物的混合水溶液；S3、室温下，将上述混合水溶液加入到反应溶剂中，经溶剂热反应，得到油溶性的发光无机纳米材料。根据本专利技术制备方法，所述反应溶剂可以选自油酸、油胺、十八烯、三正辛基膦、三正辛基氧膦、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、月桂酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的至少一种；优选为油酸、油胺、十八烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸中的任意两种；作为实例，所述反应溶剂可以选自油酸和十八烯。根据本专利技术制备方法，所述过渡金属化合物可以选自铬、锰、铜与钴的化合物；例如可以选自铬、锰、铜与钴的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、油酸锰、碳酸锰、硼酸锰中的任意一种；作为实例，所述过渡金属化合物可以选自醋酸锰。根据本专利技术制备方法，所述铈化合物可以选自氧化铈或铈盐；所述铈盐可以为铈的氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、草酸铈、硫酸铈、油酸铈、碳酸铈、硼酸铈中的任意一种；作为实例，所述铈化合物可以选自醋酸铈。根据本专利技术制备方法，所述碱土金属化合物可以选自钙、锶、钡的化合物；例如可以选自钙、锶、钡的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、氧化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为醋酸钙、硫酸钙、草酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、硝酸钙、碳酸钙、氧化钙中的任意一种；作为实例，所述碱土金属化合物可以选自醋酸钙。根据本专利技术制备方法，所述氟化物可以选自单氟化物或三氟化物；所述单氟化物可以选自氟化氨、氟化氢、氟化钾、氟化钠、氟化氢钾、氟化氢钠中的任意一种；作为实例，所述氟化物可以选自为氟化钠。根据本专利技术制备方法，所述铈化合物中的铈元素、过渡金属化合物中的过渡金属元素、碱土金属化合物中的碱土金属元素及氟化物中的氟元素的摩尔比为(0.0001～1):(0.0001～1):(0.8～1.5):2，例如(0.0001～1):(0.0001～1):1:2，优选为(0.0001～0.2):(0.0001～0.2):1:2，更优选为(0.0001～0.1):(0.0001～0.1):1:2。根据本专利技术制备方法，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在混合水溶液中的浓度为1.1～2.5mol/L，优选为1.15～2.3mol/L。根据本专利技术制备方法，所述反应溶剂与混合水溶液的体积比为20:1～10，优选为20:1～5；作为实例，所述体积比为10:1。根据本专利技术制备方法，所述溶剂热反应的温度为150～280℃，反应时间为1～48h；优选地，所述溶剂热反应的温度为170～210℃，反应时间为1～24h；作为示例性地，所述溶剂热反应的温度为205℃，反应时间为18h。根据本专利技术制备方法，在S3中，所述混合水溶液加入到反应溶剂的加入方式优选为滴加；更优选地为在搅拌条件下滴加。所述溶剂热反应结束后，冷却至室温，沉淀、离心分离，洗涤，干燥，得到所述的发光无机纳米材料。根据本专利技术制备方法，所述方法还包括S4：对步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料进行表面改性，制备得到水溶性的发光无机纳米材料。根据本专利技术制备方法，所述表面改性可以采用酸洗处理或者配体交换的方法；其中，所述酸洗处理方法具体为：将步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料溶于盐酸的醇溶液中，搅拌、离心、醇洗，即得到水溶性的发光无机纳米材料；其中，所述盐酸的醇溶液的pH＝1～2；所述醇为乙醇，优选为无水乙醇；其中，所述配体交换方法具体为：将步骤S3制得的油溶性的发光无机纳米材料溶于环己烷中，与溶解有四氟硼酸亚硝的二氯甲烷相互混合，搅拌后离心洗涤，并将沉淀物分散在二甲基甲酰胺中，加入聚丙烯酸钠继续搅拌后离心洗涤，即得到水溶性的发光无机纳米材料。本专利技术还提供了由上述制备方法制得的发光纳米材料，所述材料为油溶性或者水溶性。本专利技术还进一步提供了上述水溶性的发光纳米材料在生物
中的应用；优选地，将上述水溶性的发光纳米材料与生物分子偶联后在生物检测和成相领域的应用；更优选地，将上述水溶性的发光纳米材料与生物分子偶联后在均相荧光检测和时间分辨荧光成相领域的应用。本专利技术的有益效果：1.本专利技术提供了一种基于过渡金属离子发光的纳米材料，该材料以有机长链如油酸作为表面活性剂，经溶剂热法制备得到，合成条件容易控制，制备出的纳米颗粒形貌尺寸均一、分散性好、重复率高。2.对于本专利技术制备的油溶性的基于过渡金属发光的纳米材料可以采用酸洗处理和配体交换中的至少一种方法进行表面修饰，其中表面修饰的方法简单实用，周期时间短。且改性后的水溶性的纳米发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于过渡金属离子发光的纳米材料，其特征在于，该材料以化学式MF2:x％Ce,y％A表示；其中，M选自碱土金属元素，A选自过渡金属元素；Ce元素的掺杂范围为0<x≤100，优选为0.1≤x≤20，更优选为0.1≤x≤10；A元素的掺杂范围为0<y≤100，优选为0.1≤y≤20，更优选为0.1≤y≤10；优选地，M选自Ca、Sr或Ba；A选自Cr、Mn、Cu或Co。

【技术特征摘要】
1.一种基于过渡金属离子发光的纳米材料，其特征在于，该材料以化学式MF2:x％Ce,y％A表示；其中，M选自碱土金属元素，A选自过渡金属元素；Ce元素的掺杂范围为0<x≤100，优选为0.1≤x≤20，更优选为0.1≤x≤10；A元素的掺杂范围为0<y≤100，优选为0.1≤y≤20，更优选为0.1≤y≤10；优选地，M选自Ca、Sr或Ba；A选自Cr、Mn、Cu或Co。2.根据权利要求1所述的纳米材料，其特征在于，该材料以化学式CaF2:x％Ce,y％Mn表示；其中，Ce和Mn元素的掺杂范围为0<x≤100，0<y≤100；优选为0.1≤x≤20，0.1≤y≤20；更优选为0.1≤x≤10，0.1≤y≤10。3.根据权利要求1或2所述的纳米材料，其特征在于，所述MF2:x％Ce,y％A材料为晶体，其晶相结构为立方相；所述纳米材料为无机材料；所述纳米材料的平均粒径在3～20nm之间，优选在3～10nm之间；所述发光纳米材料可以为油溶性材料，也可以为水溶性材料。4.权利要求1～3任一项所述纳米材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：S1、配制反应溶剂；S2、配制过渡金属化合物、铈化合物、碱土金属化合物及氟化物的混合水溶液；S3、室温下，将上述混合水溶液加入到反应溶剂中，经溶剂热反应，得到油溶性的发光无机纳米材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂可以选自油酸、油胺、十八烯、三正辛基膦、三正辛基氧膦、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸、月桂酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的至少一种；优选为油酸、油胺、十八烯、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚丙烯酸中的任意两种；所述过渡金属化合物可以选自铬、锰、铜与钴的化合物；例如可以选自铬、锰、铜与钴的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、硫酸锰、油酸锰、碳酸锰、硼酸锰中的任意一种；所述铈化合物可以选自氧化铈或铈盐；所述铈盐可以为铈的氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸化物中的任意一种；优选为氯化铈、硝酸铈、醋酸铈、草酸铈、硫酸铈、油酸铈、碳酸铈、硼酸铈中的任意一种；所述碱土金属化合物可以选自钙、锶、钡的化合物；例如可以选自钙、锶、钡的氧化物、氯化物、硝酸化物、醋酸化物、草酸化物、硫酸化物、氧化物、油酸化物、碳酸化物、硼酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈学元，委娇娇，郑伟，黄萍，涂大涛，李仁富，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建,35