基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜制造技术

本发明专利技术公开了一种基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜的制备方法及其电化学和光电化学的性质，采用简单的电化学的方法使钌配合物在ITO电极上形成聚合物薄膜，发现3D聚合物膜表现出表面控制的Ru

Ruthenium (II) Complexes Based on Thiophene Functionalization for 3D Electropolymerization Films

【技术实现步骤摘要】
基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜
本专利技术属于电化学领域，涉及基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜的制备方法及其在光电化学和及其光电化学传感领域中的应用。
技术介绍
近年来，由于人们对基础科学的广泛兴趣和许多广泛的实际应用，金属聚合物得到了迅速的发展[M.Abe,H.Futagawa,T.Ono,T.Yamada,N.KimizukaandY.Hisaeda,Inorg.Chem.,2015,54,11061–11063]。其中，金属配合物修饰的电极在能量转换与存储、电催化、电化学传感器和生物传感器等领域具有广阔的应用前景[M.SchmittelandH.Lin,J.Mater.Chem.,2008,18,333-343]。聚噻吩是一类具有重要代表性的共轭高分子材料[W.Huang,L.Wang,H.Tanaka,andT.Ogawa,Eur.J.Inorg.Chem.,2009,1321–1330]，具有可见光吸收、载流子迁移率较高和优良的薄膜加工性能。然而，由于不可逆的氧化还原过程，这些纯有机聚合物同时存在电化学不稳定性和电荷捕获能力低等缺点限制了它们的实际应用[C.Friebe,M.andU.S.Schubert,RSCAdv.,2013,3,11686–11690]。钌(II)-聚吡啶基团是一个非常有利的构建单元，可以作为太阳能电池、光驱催化和水裂解的光敏单元[C.Friebe,B.Schulze,H.M.andU.S.Schubert,Chem.Eur.J.,2014,20,2357–2366]。特别是，与强供/受电子配体配位的钌(II)配合物具有更长的激发态寿命和更广泛的吸收特性，这两者都是构建有效的光敏剂染料的关键[K.KalyanasundaramandM.Coord.Chem.Rev.,1998,177,347–414]。接枝于钌配合物上的噻吩基单元的电聚合是一种极具吸引力的电极表面的聚合物薄膜材料的制备技术，直接用电化学法制备支链配位聚合物修饰的电极，避免了在分子骨架中引入锚定基团和间隔物的多步合成路线，以及繁琐的纯化步骤。在金属中心两侧接枝噻吩基团的金属配合单体聚合时，常采用二维电聚合法。Araki和他的同事报道了双(噻吩)-1,10-菲啰啉配位的[Ru(bpy)2](bpy＝2,2’-联吡啶)单元的电聚合反应，其被用来连接纳米间隙电极以生成稳定的一维分子器件，这些器件表现出与温度相关的非线性I-V曲线[K.Araki,H.Endo,G.Masuda,andT.Ogawa,Chem.Eur.J.,2004,10,3331–3340]。Abe等人合成了一种新型钌(III)-卟啉配合物并以此为单体在ITO电极表面上形成了一维晶态电聚合薄膜。该聚合物膜通过对钌中心RuII/RuIII氧化水平的可逆控制，显示出清晰的电致变色性质，着色效率高，对多种电致变色操作具有良好的稳定性和重现性[M.Abe,H.Futagawa,T.Ono,T.Yamada,N.KimizukaandY.Hisaeda,Inorg.Chem.,2015,54,11061–11063]。然而，噻吩基钌配合物的三维氧化还原电聚合膜在文献中鲜有报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上通过电化学的方法制备电聚合薄膜，该薄膜具有良好的稳定性，表现出表面控制的RuIII/II相关的氧化还原行为和阴极光电流产生特性。本专利技术的技术方案如下：1、本专利技术所提供的基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜，是将单体钌配合物溶于0.1M四丁基六氟合磷酸铵的CH2Cl2溶液中，利用三电极体系通过在0-2.3V电位下循环扫描不同圈数即可得到沉积在ITO电极表面不同厚度的聚合物薄膜。所述钌配合物的由阳离子部分和阴离子(抗衡离子)部分组成，其中阳离子部分为[RuL3]2+,阴离子部分为无机盐阴离子ClO4-，配体L的结构如下式所示：具体地，钌配合物的分子式为[RuL3](ClO4)2，结构如下式所示：上述单核钌配合物蒸发膜电极的制备方法，包括：将钌配合物溶于0.1M四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液中，钌配合物的浓度为0.1mM，以ITO导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，银丝为参比电极，扫速为100mV/s，在0-2.3V电位下分别扫1圈，2圈，3圈，4圈，5圈和6圈，即得到聚合不同圈数的薄膜。本专利技术还提供上述钌配合物电聚合薄膜的电化学及光电化学性质。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术采用简单的电化学聚合的方法使含有噻吩基的具有3D结构的钌配合物聚合到ITO玻璃上，形成不同聚合圈数的薄膜，并测定薄膜的电化学性质和光电化学性质，发现3D聚合物膜表现出表面控制的RuIII/II相关的氧化还原行为和阴极光电流产生特性。在100mW/cm2白光照射下，聚合2圈的薄膜在没有加入任何电子受体的0.1MNa2SO4水溶液中显示出最大的光电流密度5.43μAcm-2，当氧气通入到电解质溶液中，光电流密度增大至14.29μAcm-2。表明RuL3的电聚合薄膜既是优异的敏化剂又是氧还原催化剂，这项专利技术对制备具有高效的光电转换和氧传感和还原性能的修饰电极具有重要的意义。附图说明图1配合物[RuL3](ClO4)2溶液的在0V到+2.5V电位范围内扫描6圈的循环伏安图。工作电极为ITO玻璃，参比电极为银丝，对电极为铂电极；电解质溶液为0.1M四丁基六氟合磷酸铵的二氯甲烷溶液，配合物溶液的浓度为0.1mM，扫速为100mV/s。图2配合物[RuL3](ClO4)2电聚合1圈所得聚合薄膜的电化学扫描速率行为0.1-1v/s(a)，1-10v/s(b)；顶部插图为峰电流与扫描速率的线性关系；底部插图为过电势对扫描速率的依赖性。图3(a)配合物[RuL3](ClO4)2电聚合1-6圈所得聚合薄膜的EISNyquist图。所有薄膜均在含5mM[Fe(CN)6]3-/4-0.1M的Na2SO4水溶液中测定。(b)用于拟合EIS谱的等效电路。图4(a)空白ITO和配合物[RuL3](ClO4)2电聚合1-6圈所得聚合薄膜在-0.4V偏压下的光电流响应。箭头表示光的开关；插图是薄膜的光电流大小与扫描圈数的关系图。(b)配合物[RuL3](ClO4)2电聚合2圈所得聚合薄膜在偏压为(a)-0.4V，(b)-0.2V，(c)0V，(d)+0.2V，(e)+0.4V，(f)+0.6V，(g)+0.8V，(h)+1V的光电流响应。插图是薄膜的光电流大小与偏压的关系图。(c)配合物[RuL3](ClO4)2电聚合2圈所得聚合薄膜分别在(a)氧气、(b)空气和(c)氮气平衡的电解质中，偏压为-0.4V的光电流响应。插图是薄膜在氧气、空气和氮气平衡电解质中的光电流大小柱状图。所有测试条件为100mW/cm2白光，电解液为0.1MNa2SO4的水溶液，电极面积为0.28cm2。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步说明。实施例一、配体L的制备配体L的合成路线如下所示：将1,10-邻菲咯啉-5,6-二酮(210mg,1mmol)，2,2’-联噻吩-5-甲醛(232.8mg,1.5mmol)，乙酸铵(1.54g,20mmol)，苯胺(0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜，是通过电化学聚合方法将含噻吩基钌配合物沉积到ITO导电玻璃上后得到的聚合薄膜，所述含噻吩基钌配合物由阳离子部分和阴离子部分组成，其中，阳离子部分为[RuL3]

【技术特征摘要】
1.一种基于噻吩功能化的钌(Ⅱ)配合物3D电聚合薄膜，是通过电化学聚合方法将含噻吩基钌配合物沉积到ITO导电玻璃上后得到的聚合薄膜，所述含噻吩基钌配合物由阳离子部分和阴离子部分组成，其中，阳离子部分为[RuL3]2+，阴离子部分为无机盐阴离子ClO4-，配体L的结构如下式所示：2.如权利要求1所述的钌配合物的聚合薄膜，其特征在于具有三维结构，所述钌配合物的分子式为[...

【专利技术属性】
技术研发人员：王克志，杨彤，张晨星，李羽佳，傅英焕，尹郅涵，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京,11