一种新型吡唑配体、零维功能配合物、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种新型吡唑配体、零维功能配合物、制备方法及其应用。该一种新型吡唑配体，其制备获得的零维功能配合物材料Ag3pz3在引入混合基质膜中后，能实现与高分子基质的完全混合，克服了混合基质膜中界面缺陷的问题，且在烯烷/炔烷之间的气体分离有很好的应用。

A New Pyrazole Ligand, Zero-Dimensional Functional Complex, Preparation Method and Application

【技术实现步骤摘要】
一种新型吡唑配体、零维功能配合物、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种新型吡唑配体、零维功能配合物、制备方法及其应用。
技术介绍
吡唑类化合物，一般在生物抗菌、农药杀虫等方面具有广泛的研究和应用；与此同时，吡唑(Hpz)也是一类非常重要的五元氮杂环有机配体，在配位化学领域也有很广泛的研究。吡唑单齿配位与吡啶的配位特点一样，在一定条件下，脱去H质子后变成双齿配位模式。在吡唑环上，3,4,5-位取代基对吡唑配合物的化学性质也有一定的影响，选取非配位、配位取代基对配合物的结构和性质都会有很大的影响。随着对吡唑类配位化学研究的不断深入，在荧光、磁性、π-酸碱性以及主客体化学等方面有着很好的性质。本专利技术，重点在于吡唑环取代基类型设计，及其吡唑配体合成、应用，旨在最大程度增强其银配合物的主客体化学性质。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型吡唑配体、零维功能配合物及其制备方法和应用，该新型吡唑配体获得的零维功能配合物具有理想的分散性，且制备简单；且在烯烷/炔烷相互之间的气体分离中有着非常好的应用前景。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种新型吡唑配体，所述配体为3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯，其结构式如式L3所示：本专利技术进一步提供了一种所述吡唑配体的制备方法，以4-甲基吡唑为原料，利用硝化反应合成L1化合物4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑，然后进行甲基氧化反应合成L2化合物3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸，之后进行酯化反应获得式L3化合物3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯。其中，优选的，L1化合物溶于浓硫酸中，之后加入K2Cr2O7并充分反应，之后分离纯化即得所述L2化合物。进一步，反应的时间为10-24h，反应温度不高于25℃。利用L1化合物制备L2化合物的过程为氧化反应，但是对于氧化剂的选择并非是任意的，如利用K2MnO4为氧化剂就得不到相应的L2化合物。反应时间和温度对于产率的影响是显著的。反应温度优选不高于10℃，更优选-5-10℃。具体的，步骤如下：1)4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑L1的合成将3.284g(0.04mol)4-甲基吡唑溶解在40mL浓硫酸H2SO4(约0.72mol)中，加热至35℃，在剧烈搅拌下，向上述溶液缓慢滴加10mL(约0.12mol)发烟硝酸；加热至95℃后，回流反应8h，自然冷却；之后，将冷却后反应液倒入200mL的冰水中，用碳酸氢钠饱和溶液调pH至中性；取反应液100ml，用80ml乙酸乙酯萃取3-4次，有机相收集，用无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏，浓缩得到黄色固体；最后，将黄色固体用乙醇和水(体积比1：1)重结晶得到L1；2)L2化合物3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸的合成将1.0g(6mmol)L1化合物溶于40mL(约0.72mol)浓H2SO4中，反应溶液温度保持在10℃后，加入3.0g(约10.2mol)K2Cr2O7，室温(低于30℃)搅拌反应20h，倒入冰水冷却；取50ml反应液，取40ml乙酸乙酯萃取3-4次，有机相收集；将有机相用100ml饱和食盐水洗涤2-3次，将有机相旋蒸浓缩，得到浅绿色固体L2；3)L3化合物3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯的合成将0.8g(4mmol)L2化合物加入到20mL正丁醇中，待完全溶解后，加入3.5mL(约0.063mol)浓H2SO4，110℃回流反应36h。反应结束后，将多余正丁醇蒸出，放置冰箱，低温处理；之后，倒入50ml低温处理(放置冰箱过夜)的乙酸乙酯提取目标产物，再用稀碳酸钠溶液(饱和溶液稀释10倍)调pH＝7-8；分层得到有机相，用20ml饱和食盐水洗涤2-3次，分层后收集有机相；有机相低压蒸馏得到浅黄色粉末。最后，用乙腈和乙醚(体积比3：1-1：3)重结晶得到目标产物L3。本专利技术吡唑配体3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯具体合成路线如下：利用上述新型配体可获得一种新型零维功能配合物，所述配合物为Ag3pz3，其中配体pz为式L3化合物。本专利技术进一步提供了上述新型零维功能配合物的制备方法，室温下，将配体与硝酸银分别溶于甲醇中，充分搅拌混合后，仍在搅拌条件下，加入三乙胺的甲醇溶液，出现浑浊，离心洗涤，干燥，得到零维功能配合物Ag3pz3。优选的，配体、硝酸银的投料摩尔比为1：1，配体与硝酸银充分搅拌混合的反应时间为4-6h。三乙胺的投料摩尔量基本和配体相当。所述三乙胺的甲醇溶液配制的浓度为0.1mmol/ml。所述新型零维功能化合物在烯烷/炔烷气体分离中有很好的应用。如在丙烯和/或丙烷气体分离中的应用，获得了非常好的分离效果。对于如乙烯、乙炔、丙烯、丙炔这类小分子，他们都是富电子体系，依据有机化学及主客体化学相关理论这些小分子具有一定的Π-碱性，一般金属离子与这些富电子体系的小分子存在弱的Π-络合作用。本专利技术通过将Ag离子与吡唑配体反应得到特定结构的Ag3pz3配合物。在配合物中，除了金属Ag与这些富电子体系小分子之间存在弱Π-络合作用力，这个配合物本身也与这些Π-碱性的客体小分子具有一定的Π-酸性/碱性作用力。即本专利技术特定结构的Ag3pz3配合物与这些富电子体系的Π-碱性小分子存在两种弱作用力，而对于氢气、甲烷、乙烷、丙烷等这类小分子与配合物之间几乎不存在弱相互作用力。不仅如此，本专利技术零维功能配合物材料Ag3pz3与富电子体系小分子之间存在的化学弱作用力，可通过设计吡唑配体来调控其与客体分子作用力大小。本专利技术设计和合成的新型吡唑配体，在吡唑环上3，5位取代基设计硝基，在4取代基上设计甲酸丁酯，都是通过调控取代基类型来增强这种弱作用力。因为硝基是吸电子效应强，甲酸丁酯吸电子效应较强，可最大限度的增强配合物的主客体化学性质，而且甲酸丁酯也可以改善其银配合物的实用性。此外，本专利技术的零维功能配合物材料Ag3pz3在引入混合基质膜中后，由于零维功能配合物在有机溶剂中是完全溶解的，与其他二维或三维功能材料不同，不存在自身团聚，所以其可以很大程度上避免在混合基质膜中基膜与功能材料之间的缺陷产生，对于丙烯/丙烷气体分离以及其他烯烷/炔烷相互之间的气体分离都有潜在的应用。本专利技术与现有技术相比，具有如下优点：本专利技术提供了一种新型吡唑配体，其制备获得的零维功能配合物材料Ag3pz3在引入混合基质膜中后，能实现与高分子基质的完全混合，克服了混合基质膜中界面缺陷的问题，且在烯烷/炔烷之间的气体分离有很好的应用。附图说明图1为式L1化合物4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑1HNMR图；图2为式L2化合物3,5-二硝基-吡唑-4-羧酸的1HNMR图；图3为式L3化合物3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯的1HNMR图。具体实施方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1吡唑配体的制备步骤如下：1)4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑L1的合成：将3.284g4-甲基吡唑溶解在40mL浓硫酸H2SO4中，加热至35℃，在剧烈搅拌下，向上述溶液滴加10mL发烟硝酸；加热至95℃后，反应8h；之后，将反应液倒入200mL的冰水中，用碳酸氢钠调pH至中性，用乙酸乙酯萃取，旋蒸，得浅黄色固体，乙醇和水重结晶得到L1；2)3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸的合成L2将本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种新型吡唑配体，其特征在于，所述配体为3,5‑二硝基‑吡唑‑4‑甲酸丁酯，其结构式如式L3所示：

【技术特征摘要】
1.一种新型吡唑配体，其特征在于，所述配体为3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯，其结构式如式L3所示：2.如权利要求1所述吡唑配体的制备方法，其特征在于，以4-甲基吡唑为原料，利用硝化反应合成L1化合物4-甲基-3,5-二硝基-1H-吡唑，然后进行甲基氧化反应合成L2化合物3,5-二硝基-1H-吡唑-4-羧酸，之后进行酯化反应获得式L3化合物3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯。3.如权利要求2所述的吡唑配体的制备方法，其特征在于，制备L2化合物时，将L1化合物溶于浓硫酸中，之后加入K2Cr2O7并充分反应，之后分离纯化即得所述L2化合物。4.如权利要求3所述的吡唑配体的制备方法，其特征在于，反应的时间为10-24h，反应温度不高于25℃。5.一种新型零维功能配合物，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨光，张亚涛，陈景获，郭莉莉，冯孝权，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：河南,41