本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及其在乙烯聚合反应中的应用。其中所述的内给电子体结构如(I)所示，催化剂组分包含一种镁络合物，一种钛化合物，一种如通式(I)所述的内给电子体。该催化剂用于乙烯聚合或共聚合时表现出较高的催化活性、较好的氢响应性能和较好的共聚性能，尤其适用于乙烯淤浆聚合和乙烯气相聚合以生产高堆积密度、窄粒度分布、细粒含量少和分子量分布宽的聚合物。
Internal Electron Donors, Catalyst Components and Applications of Ziegler-Natta Catalyst for Ethylene Polymerization
【技术实现步骤摘要】
乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、催化剂组分及其应用
本专利技术属于乙烯聚合催化剂领域，涉及乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂，尤其是一种用于乙烯聚合的Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、该给电子体制备的催化剂及其在乙烯聚合反应中的应用技术背景聚烯烃材料在家用电器、汽车、输水输气管材等领域内有着重要的应用。高性能聚烯烃专用料的开发一直是聚烯烃领域内学术界和产业界关注的重点。催化剂的组成、结构和催化性能对聚烯烃树脂的结构和性能有着重要的影响，因此有关催化剂的研究开发也是聚烯烃研究领域中的热点和难点。钛系Ziegler-Natta催化剂因生产工艺简单、成本低、催化性能好等优点，目前仍然是工业上生产聚烯烃的主要催化剂，开发出高催化活性、氢调敏感性好、共聚性能好、得到聚合物粒度分布均匀、细粉少、低聚物蜡含量低、生产平稳可控的聚烯烃催化剂是科研人员追求的目标。有很多文献和专利报道了许多制备氯化镁负载的钛系Ziegler-Natta催化剂作为烯烃聚合和共聚用催化剂的方法。根据聚合工艺的不同，要求所对应的催化剂的颗粒形态、粒度大小、粒度分布、微孔结构等也各有不同，因此对应的催化剂的生产方法也略有不同。如用于乙烯气相流化床聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂颗粒形态好、细粉少，这样用于乙烯气相流化床聚合时产生的聚乙烯细粉少，可以避免因静电而引起的反应器结片。用于乙烯气相聚合的催化剂一般是将活性组分直接负载于大表面的惰性载体如硅胶等上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如，在专利CN99103280中，以MgCl2、SiO2为载体，TiCl4为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl2在THF中与TiCl4反应形成催化剂母液，再与经烷基铝活化处理过的载体SiO2混合，除去部分四氢呋喃后制得催化剂前体组分。在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，从而聚合活性较低。因此，这种催化剂体系虽然可用于乙烯的气相流化床聚合工艺，但由于较低的催化活性很难适用于乙烯的淤浆聚合工艺中。乙烯淤浆聚合工艺是生产HDPE树脂的主要生产工艺，用于乙烯淤浆聚合工艺的Ziegler-Natta催化剂，要求催化剂活性高、氢调敏感性能好，同时要求聚合产物细粉少、蜡含量少，这样可以保证生产装置的连续长周期运行。对于这种催化剂的制备方法是将氯化镁等镁化合物溶解在溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和给电子体混合，通过沉淀的方法得到含镁、钛和给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。如中国专利CN1099041A、CN1229092、CN1958620A、CN100513433、CN100532406、CN102344514B、CN102344515B、CN101274967B、CN102453172A、CN102432726A、CN102344506A、CN102344507、CN102286119A、CN102286120A等公开了制备这种催化剂的方法。这种催化剂的制备一般是通过氯化镁的结晶析出过程控制催化剂的颗粒大小和颗粒形态，在析出过程中加入给电子体化合物改善催化剂的颗粒形态、颗粒大小和催化性能。加入的给电子体化合物既影响催化剂的颗粒形态、又影响催化剂的氢调敏感性能和共聚性能，因此给电子体的选择是该类催化剂开发的一个关键。如中国专利CN1958620A采用四乙氧基硅烷为给电子体、CN2010102089331采用带有机官能团的一类硅氧烷化合物(POSS)为给电子体，但这种硅氧烷化合物的价格非常昂贵，限制了它在催化剂中的应用。
技术实现思路
本专利技术是针对上述现有技术方法的不足，提供一种乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体、包含该内给电子体的催化剂组分，包含该催化剂组分的催化剂，及其在乙烯聚合、共聚合反应中的应用。一种Ziegler-Natta催化剂的给电子体，为硅乙酸酯化合物，具有如下结构：R1、R2、R3和R4可以相同或不同，分别选自氢、甲基、乙基、C3～C10的烷基、C3～C10的烷氧基、环烷基、芳香基和卤素等；优选的，所述硅乙酸酯化合物为三甲基硅乙酸酯、三乙基硅乙酸酯、三异丙基硅乙酸酯、三苯基硅乙酸酯、二甲基硅二乙酸酯、二苯基硅二乙酸酯、二甲氧基硅二乙酸酯、甲基硅三乙酸酯、乙基硅三乙酸酯、二甲氧基硅二乙酸酯、甲氧基硅三乙酸酯、三氟乙酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、三氯硅乙酸酯、三溴硅乙酸酯和三碘硅乙酸酯等。一种包含所述的内给电子体的催化剂组分，该催化剂组分包括①镁络合物；②钛化合物；③硅乙酸酯化合物；组分①中所述的镁络合物是将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3～10的环烷醇和碳原子数为7～20的芳醇，以及上述有机醇的卤代物；上述醇是单一的一种，或两种以上醇的混合物。组分②中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物含量为：0.1～10.0摩尔，硅乙酸酯化合物含量为0.05～1.0摩尔，钛化合物含量为1.0～15.0摩尔。硅乙酸酯化合物的加入有两种方式，具体有两种方式，分别为：一种所述的催化剂组分的制备方法，步骤如下：⑴将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50～125℃，得到组分①，向组分①中加入组分③，得到反应液；⑵在-24℃～10℃，将反应液与组分②进行接触反应，将混合物缓慢升温至80～125℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到颗粒形固体钛催化剂组分。一种所述的催化剂组分的制备方法，步骤如下：⑴将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中，加入惰性稀释剂，溶解温度为50～125℃，得到组分①；⑵在-24℃～10℃，将组分①与组分②先进行接触反应，再加入组分③，将混合物缓慢升温至80～125℃，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应一定的时间后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性稀释剂洗涤，得到颗粒形固体钛催化剂组分。一种包含所述催化剂组分的催化剂，包含：⑴权利要求3所述的催化剂组分；⑵通式为AlRnX3-n的有机铝化合物，式中R为氢或碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，0<n≤3。组份⑵中铝与组分⑴中钛的摩尔比为10～1000。一种所述的给电子体在乙烯聚合反应中的应用。一种所述的催化剂组分或所述的催化剂在乙烯聚合反应中的应用。本专利技术的催化剂通过以下步骤制备：(1)使卤化镁化合物溶解在有机醇化合物中制备均相镁溶液；(2)使所述均相镁溶液与至少一种硅乙酸酯化合物反应产生镁组合物溶液；(3)使所述镁组合物溶液与钛化合物反应产生固体钛催化剂，与钛化合物的反应可以进行一次，也可以进行多次。所述镁化合物可以是卤化镁化合物。用于本专利技术的卤化镁化合物的类型可包括以下类型：二卤化镁化合物如氯化镁、碘本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙烯聚合Ziegler‑Natta催化剂的内给电子体，为硅乙酸酯化合物，其具有如通式(I)所述的结构：
【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合Ziegler-Natta催化剂的内给电子体，为硅乙酸酯化合物，其具有如通式(I)所述的结构：R1、R2、R3和R4相同或不同，分别选自氢、甲基、乙基、C3～C10的烷基、C3～C10的烷氧基、环烷基、芳香基和卤素。2.根据权利要求1所述的内给电子体，其特征在于：所述硅乙酸酯化合物为：三甲基硅乙酸酯、三乙基硅乙酸酯、三异丙基硅乙酸酯、三苯基硅乙酸酯、二甲基硅二乙酸酯、二苯基硅二乙酸酯、二甲氧基硅二乙酸酯、甲基硅三乙酸酯、乙基硅三乙酸酯、二甲氧基硅二乙酸酯、甲氧基硅三乙酸酯、三氟乙酸三甲基硅酯、甲基丙烯酸三甲基硅酯、三氯硅乙酸酯、三溴硅乙酸酯、三碘硅乙酸酯。3.一种包含权利要求1或2所述的内给电子体的催化剂组分，其特征在于：该催化剂组分包括：①镁络合物；②钛化合物；③硅乙酸酯化合物；组分①中所述的镁络合物是将卤化镁溶解于含有有机醇化合物的溶剂体系中所得到的产物；所述的有机醇化合物是碳原子数为1～10的直链、支链的烷基醇、碳原子数为3～10的环烷醇和碳原子数为7～20的芳醇，以及上述有机醇的卤代物；上述醇是单一的一种，或两种以上醇的混合物；组分②中所述的钛化合物通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C10的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1、2或3，b是1至4的整数，a+b＝3或4。4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其特征在于：以每摩尔卤化镁计，有机醇化合物的含量为：0.1～10.0摩尔，硅乙酸酯化合物的含量为0.05...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜涛，姜增鸿，李健，邵怀启，陈延辉，闫冰，
申请(专利权)人：天津科技大学，
类型：发明
国别省市：天津,12
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