一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法及产品技术

本发明专利技术提供一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，步骤为：1)配制壳聚糖的水溶液；2)加入长烷基链环氧季铵盐和短烷基链环氧季铵盐反应；3)沉淀步骤2)的反应液，洗涤、干燥后得到产物。通过在壳聚糖上共同接枝长烷基链环氧季铵盐和烷基链环氧季铵盐，使抗菌壳聚糖的正电性更强，可以更好的与带负电的细菌膜结合，从而提高抗菌效果。优化调节两者共接枝比例，在保证抑菌效果的同时，可以有效地提高抗菌壳聚糖的生物相容性。

Preparation and Products of Antibacterial Chitosan Quaternary Ammonium Salt

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法及产品
本专利技术属于抗菌材料领域，涉及一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法及产品。
技术介绍
壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物，由于其具有可再生性、生物相容性好以及许多独特的生理、药理功能，被广泛应用在医药、食品、日化、纺织、农业等领域，其应用开发前景广阔。公开号为CN101929074A的中国专利技术专利公开文本中公开了一种壳聚糖季铵盐的制备方法，它的特点是先使用C4～18烷基二甲基叔胺与环氧氯丙烷反应得到一种长烷基链环氧季铵盐，之后再使用长烷基链环氧季铵盐与壳聚糖发生环氧开环反应，将季铵盐接枝在壳聚糖上，该材料具有一定的抗菌能力。但是单独长烷基链环氧季铵盐的生物相容性较差，会造成严重的细胞毒性以及溶血，不能用在与人体组织接触的领域，其应用具有一定的局限性。因此，需要提供一种抗菌效果优异且具有良好生物相容性的抗菌壳聚糖材料。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法及产品。本专利技术具体提供了如下的技术方案：1、一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤为：1)配制壳聚糖的水溶液；2)加入长烷基链环氧季铵盐和短烷基链环氧季铵盐反应；3)沉淀步骤2)的反应液，洗涤、干燥后得到产物。进一步，所述步骤3)之前调节反应液pH至10-13，使产物析出，过滤，将过滤后的产物进行后续沉淀洗涤。进一步，所述长烷基链环氧季铵盐与壳聚糖的质量比为0.1-3:1，所述长烷基链环氧季铵盐与短烷基链环氧季铵盐的质量比为0.5:1～3:1。进一步，所述步骤1)的壳聚糖的水溶液是壳聚糖盐酸盐、壳聚糖醋酸盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖柠檬酸盐、羧甲基壳聚糖的水溶液或壳聚糖溶解于盐酸、醋酸、乳酸、柠檬酸的稀溶液。进一步，所述步骤2)的长烷基链环氧季铵盐的结构式为：n＝6-14，所述的短烷基链环氧季铵盐的结构式为：n＝1-4。进一步，所述步骤2)的长烷基链环氧季铵盐为环氧氯丙烷与N,N-二甲基X烷基叔胺的无溶剂反应的沉淀产物，X＝6-16；短烷基链环氧季铵盐为环氧氯丙烷与N,N-二甲基Y烷基叔胺的无溶剂反应的沉淀产物，Y＝2-4，或2,3-环氧丙基三甲基氯化铵；所述反应的温度40-60℃，反应时间为1-24小时，所述沉淀用的沉淀剂为石油醚、乙醚、环己烷或正己烷。进一步，所述步骤1)的壳聚糖水溶液pH为3-7，所述步骤2)的反应的温度为50-70℃，反应时间为12-120小时。进一步，所述的步骤3)沉淀用沉淀剂为乙醇、甲醇、丙酮的一种或多种，所述沉淀剂与反应液体积比为4-20：1。2、根据上述制备方法得到的抗菌壳聚糖季铵盐，分子式为：n＝6-16,m＝1-4,X＝0.05～0.5,Y＝0.02～0.2。3、根据上述制备方法得到的抗菌壳聚糖季铵盐，分子式为：n＝6-16,m＝1-4,X＝0.05～0.5,Y＝0.02～0.4。本专利技术的有益效果在于：(1)壳聚糖上单独接枝短烷基链环氧季铵盐，由于缺乏强疏水性、可破坏细菌细胞膜的长烷基链，抗菌性能较差。本专利技术采用在壳聚糖上同时接枝抗菌性能优异的长烷基链环氧季铵盐和短烷基链环氧季铵盐，使抗菌壳聚糖的正电性更强，可以更好的与带负电的细菌膜结合，从而提高抗菌效果。(2)虽然长烷基链环氧季铵盐具有更好的抗菌效果，但对普通细胞也有较大的破坏作用，壳聚糖上单独接枝长烷基链环氧季铵盐表现为生物相容性低——即溶血；而短烷基链环氧季铵盐生物相容性好。因此，优化调节两者共接枝比例，可以有效地优化抗菌壳聚糖的生物相容性和抗菌性；并且两者比例必须在适合的范围内才能实现最佳的效果。短烷基链环氧季铵盐的投料/接枝量过低影响壳聚糖季铵盐的生物相容性，过高影响壳聚糖季铵盐的抗菌效率。具体实施方式下面对本专利技术的优选实施例进行详细的描述。实施例1合成抗菌壳聚糖季铵盐X1，包括以下步骤：：1)将3g环氧氯丙烷滴加到4gN,N-二甲基己胺，55℃下搅拌2h,结束后石油醚沉淀洗涤2次、减压干燥，得到长链烷基链的环氧季铵盐A1(2-Oxiranemethanaminium,N-hexane-N,N-dimethyl-)，分子式为2)将1.0g环氧氯丙烷滴加到1.0gN,N-二甲基乙胺中，50℃下搅拌36小时，结束后乙醚沉淀洗涤2次，减压干燥，得到短链烷基的环氧季铵盐B1，分子式为3)将10g壳聚糖盐酸盐(脱乙酰度85％，分子量8万)加入2L水，在60℃下加热溶解，加入盐酸调节pH＝4，后将15g环氧季铵盐A1和7.5g环氧季铵盐B1溶于50mL去离子水并加入到壳聚糖溶液中，控制温度在60℃反应36h。4)反应结束后用乙醇沉淀洗涤三次、减压干燥，即可得到抗菌壳聚糖季铵盐X1。实施例2合成抗菌壳聚糖季铵盐X2，包括以下步骤：：1)将2g环氧氯丙烷滴加到4gN,N-二甲基辛胺，40℃下搅拌24h,结束后乙醚沉淀洗涤2次、减压干燥，得到长烷基链环氧季铵盐A2(2-Oxiranemethanaminium,N-octyl-N,N-dimethyl-)，分子式为2)将2.0g环氧氯丙烷滴加到5.0gN,N-二甲基丙胺，40℃下搅拌6小时，结束后乙醚沉淀洗涤2次，减压干燥，得到环氧季铵盐B2，分子式为3)将5g壳聚糖柠檬酸盐(脱乙酰度85％，分子量8万)加入500mL水中，在70℃下加热溶解，柠檬酸调节pH＝5。之后将7.5g环氧季铵盐A2和3g环氧季铵盐B2溶于20mL去离子水并加入到壳聚糖溶液中，控制温度在70℃反应24h。4)反应结束后用乙醇沉淀洗涤1次，再用丙酮洗涤2次，之后经真空干燥，即可得到抗菌壳聚糖季铵盐X2。实施例3合成抗菌壳聚糖季铵盐X3，包括以下步骤：1)将3g环氧氯丙烷滴加到5gN,N-二甲基癸胺中，50℃下加热搅拌3h,反应结束后将反应液用正己烷沉淀洗涤三次，之后真空干燥得到季铵化试剂A3(2-Oxiranemethanaminium,N-decyl-N,N-dimethyl-)，分子式为：2)将1.0g环氧氯丙烷滴加到4.0gN,N-二甲基丁胺中，40℃下搅拌4小时，结束后乙醚沉淀洗涤2次，减压干燥，得到环氧季铵盐B3，分子式为3)将5g壳聚糖盐酸盐(脱乙酰度90％，分子量3万)，加入到500mL去离子水中，50℃加热溶解，调节pH＝3。之后将4g环氧季铵盐A3和2g环氧季铵盐B3溶于20mL去离子水并加入到壳聚糖溶液中，控制温度在50℃，搅拌反应72h；3)反应结束后向反应液中加入固体NaOH调节体系pH＝12，使壳聚糖析出，之后将析出物经抽滤后，再用乙醇沉淀洗涤三次，减压干燥，即可得到抗菌壳聚糖季铵盐X3。实施例4合成抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法X4，包括以下步骤：1)将3g环氧氯丙烷滴加到5gN,N-二甲基十二胺中，50℃下加热搅拌3h,反应结束后将反应液用正己烷沉淀洗涤三次，之后真空干燥得到季铵化试剂A4(2-Oxiranemethanaminium,N-dodecyl-N,N-dimethyl-)，分子式为：2)如实施例2步骤2，制备环氧季铵盐B2，分子式为3)将15g壳聚糖(脱乙酰度85％，分子量8万)，加入到2L盐酸水溶液(质量分数0.1％)中，55℃加热溶解，调节pH＝5。之后将8g环氧季铵盐A4和6g环氧季铵盐B2溶于40mL去离子水并加入到壳聚糖溶液中，控制温度在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤为：1)配制壳聚糖的水溶液；2)加入长烷基链环氧季铵盐和短烷基链环氧季铵盐反应；3)沉淀步骤2)的反应液，洗涤、干燥后得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，步骤为：1)配制壳聚糖的水溶液；2)加入长烷基链环氧季铵盐和短烷基链环氧季铵盐反应；3)沉淀步骤2)的反应液，洗涤、干燥后得到产物。2.根据权利要求1所述的一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤3)之前调节反应液pH至10-13，使产物析出，过滤，将过滤后的产物进行后续沉淀洗涤。3.根据权利要求1或2所述的一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述长烷基链环氧季铵盐与壳聚糖的质量比为0.1-3:1，所述长烷基链环氧季铵盐与短烷基链环氧季铵盐的质量比为0.5:1～3:1。4.根据权利要求1或2所述的一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的壳聚糖的水溶液是壳聚糖盐酸盐、壳聚糖醋酸盐、壳聚糖乳酸盐、壳聚糖柠檬酸盐、羧甲基壳聚糖的水溶液或壳聚糖溶解于盐酸、醋酸、乳酸、柠檬酸的稀溶液。5.根据权利要求1或2所述的一种抗菌壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于：所述步骤2)的长烷基链环氧季铵盐的结构式为：n＝6-14，所述的短烷基链环氧季铵盐的...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐福建，胡杨，王俊尧，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11